Поэтому, в конечном счете, аналитик прежде всего должен быть химиком, умеющим количественно получать чистые химические препараты. Самые тщательные предосторожности при взвешивании, отмеривании и конечном определении элементов не приводят к желаемым результатам, если аналитик не сумеет количественно приготовить соединение, на основании которого производят вычисление, и количественно отделить его от всех других соединений, могущих повлиять на правильность этого вычисления. Насколько большие трудности может представлять эта задача, можно судить по тому, какие делались ошибки, несмотря на огромные затраты времени и усилий, при определениях атомных весов. Так, например, в 1921 г. общепринятые атомные веса для алюминия, кремния и сурьмы были равны соответственно: 27,1, 28,3 и 120,2. В 1925 г. атомные веса этих элементов были изменены на 26,97; 28,06 и 121,77, причем разница здесь, выраженная pro mille, равна 4,8: 8,6 и 12,9. В настоящее время атомный вес цнркгчшя принимают равным 91, так как точно не известно, какое количество гафния содержалось в соединениях циркония, на основании которых были прочз-ведены определения атомного веса этого элемента.
В добавление к затруднениям общего порядка, анализ минералов усложняется тем, что идеально чистые минералы встречаются лшгь очень редко. Зависит это не только от того, что, вследствие изоморфизма, в минерал часто входят в качестве составных частей родственные члены данной изоморфной группы, но также и от того, что часто встречаются твердые растворы не родственных между собой минералов.
Кроме того минералы бывают часто загрязнены механическими примесями, совершенно посторонними веществами, которые не удается удалить из них полностью. Поэтому анализ минералов превращается, собственно говоря, в анализ смеси минералов, аналогичный анализу минеральных пород, и эта, сравнительно простая, задача может стать чрезвычайно трудной не только в отношении выполнения, но также и в отношении правильного толкования полученных результатов.
При беспристрастном разборе большинства имеющихся в печати трудов, посвященных методам определения элементов, видно, что большая часть этих методов разработана на основании опытов, проведенных с чистыми растворами, и очень мало или совсем не говорится о том, каким образом можно применять эти методы и какие результаты получаются при анализе более или менее сложных продуктов, в состав ко-торых обычно входят элементы. Вообще, как правило, не имеется недостатка в удовлетворительных методах для анализа чистых соединений, но, с другой стороны, чувствуется большая потребность в развитии количественных способов разделения и определения соединений, входящих в состав сложных смесей. Так, например, точное определение ниобия, которое не представляет трудности в случае его чистых соединений, делается совершенно невозможным, когда этот элемент, как это вероятно всегда бывает, встречается вместе с танталом. Поэтому в настоящей книге основное внимание уделяется не описанию способов, которые с уверенностью могут быть применены только в специальных случаях, для которых они были разработаны, а приготовлению растворов, в которых потом будет произведено то или иное определение. Вполне очевидно, что если бы и было возможно выработать метод анализа, пригодный для любых случаев, то он был бы слишком громоздким.
Большая часть методов, описанных в настоящей книге, приводится на основании данных, полученных д-ром Гиллебрандом при анализе нескольких тысяч образцов минералов и минеральных пород, а также и данных, полученных Ленделем при исследованиях и анализах разнообразных неорганических материалов, проведенных главным образом в то время, когда он заведывал аналитическим отделением Бюро Стандартов Соединенных Штатов, где производят анализы стандартных образцов руд, керамики, черных и цветных металлов—чугуна, сталей, простых и специальных, ферросплавов, латуней, бронз, баббитов, легких сплавов алюминия—и чистых химических препаратов, и разрабатывают, совместно с представителями Американского общества испытания материалов (American Society for Testing Materials) и Американского керамикового общества (American Ceramic Society), стандартные методы анализа этих продуктов. Вследствие обширности материала оказалось необходимым, для того,- чтобы данная книга, посвященная прикладному неорганическому анализу, была хотя бы приблизительно полной, вклю чить в нее также и работы других исследователей, так как область эта настолько обширна, что ни один химик не может иметь возможности критически проверить все существующие методы анализа. В тех случаях, когда наш собственный опыт был недостаточен, мь старались
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие редактора ............. . ........... 5
Предисловие авторов .......................... 8
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
ГЛАВА 1. Введение........................... 23
1. Точность анализа......... .............. 25
2. Факторы и представление результатов.............. 27
ГЛАВА II. Веси и разновес
1. Весы............................. 29
А. Качество весов....................... —_
Б. Уход за весами....................... —~
2. Аналитический разновес..................... 30
A. Разнозески класса М....... ............
Б. Разновески класса S.................... 32
3. Проверка и уход за разновесками............... 33
4. Взвешивание.......................... 34
ГЛАВА Ш. Приборы и реактивы
1. Приборы............................ 38
'А. Стеклянная и фарфоровая посуда .............. —
Б. Платина и заменяющие ее сплавы.............. 40
B. Необходимые инструменты и приборы........... 43
2. Реактивы............................ 53
A. Общие замечания........ ............ —
Б. Специальные реактивы.................... 55
B. Растворы......................... 60
Г. Газы.......................... 62
Д. Поглотители для углекислоты................. —
Е. Высушивающие вещества.................. 65
ГЛАВА IV. Общие методы
1. Взятие пробы ......................... 68
2. Приготовление про5ы для взвешивания ............. 69
3. Взвешивание пробы...................... 70
4. Выбор метода анализа...................... 71
5. Приготовление раствора для анализа............... 73
6. Осаждение посредством сульфид-иона.............. 74
A. Сильно кислый раствор (рН<1)............... —
Б. Слабо кислый раствор 'рН от 2 до 3).......... . 76
B. Почти нейтральный раствор (рН от 5 до 6).......... —
Г. Щелочной раствор (рН>7)................. 77
Д. Осшление к растворе, содержащем комплексный яниоа . ... 78
Е. Осаждение сернистым аммонием •............. 80
7. Разделение элементов в осадке от сероводорода, полученном в сильно-
кислом раствор.- . ... ............... 82
A. Разделение групп меди и мышьяка.............. 83
Б. Разделения в группе меди.................. 84
B. Разделения в группе мышьяка...............- ,. 88
Стр.
8. Осаждение путем регулирования концентрации водородных ионов
раствора......................... 89
A. Осаждение аммиаком.................. 91
Б. Осаждение в виде основных уксуснокислых солей....... 92
B. Осаждение янтарнокислым натрием . ........ 95
Г. Осаждение суспензиями карбонатов или окисей........ 96
Д. Осаждение посредством иодатов и броматов . ...... 97
Е. Осаждение едким натром................. 98
9. Разделение элементов в осадке от аммиака, уксуснокислого натрия
или янтарнокислого натрия..... ........... 99
A. Обычные методы разделения................. 101
Б. Другие методы разделения.................. 104
B. Подробный анализ осадка от аммиака............. 106
10. Фильтров шие.....'.................... ПО
11. Промывание осадков...................... 115
12. Высушивание и прокаливание осадков ............. 117
ГЛАВА V. Специальные методы
1. Восстановление в редукторе Джонса . ,............. 122
2. Восстановление посредством амальгам.............. 125
3. Электролиз с ртутным катодом................. 127
4. Извлечение эфиром....................... 128
5. Осаждение куиферроном .................... 131
6. Осаждение фенилгидразином .................. 135
7. Осаждение 8-охсихинолином . .................. 136
8. Превращение солей щелочных металлов............. 139
9. Удаление аммонийных солей................... 141
ГЛАВА VI. Объемный анализ
1. Приборы для определения объема................ 143
A. Общея спецификация.................... —
,Б. Специальные требования .................. 144
B. Специальные правила обращения с измерительными приборами . 147 Г. Весовые бюретки..................... 148
2. Ацидиметрия и алкалиметрия.................. 149
А. Индикаторы....................... —
Б. Установка титра кислот ................... 157
В Установка титра оснований .............• . • . 161
3. Методы окисления и восстановления............... 166
A. Установка титра растворов перманганата калия . ,...... —-
Б. Установка титра растворов двухромовокислого калия..... 170
B. Иодометрия......................... —
4. Потенциометрическое титрование ................ 179
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ Группа сернистого водорода
Серебро, ртуть, свинец, висмут, медь, кадмий, мышьяк, сурьма, олово, германий, молибден, селен, теллур, золото, рутегий, родий, палладий, осмий, иридий, плагина, (таллий)
1. Элементы, сульфиды которых нерастворимы в кислотах и в растворах сернистых щелочей
Серебро, ртуть, свинец, висмут, медь, кадмий (и целиком или частично рутений, родий, палладий
и осмий)
ГЛАВА VII. Серебро.......................... 185
ГЛАВА VIII. Ртуть.......................... 191
ГЛАВА IX. Свинец........................... 201
Стр.
ГЛАВА X. Висмут...........................209
i ГЛАВА XI. МедЪ...........................217
ГЛАВА XII. Кадмий..........................230
II. Элементы, сульфиды которых нерастворимы в кислотах, *н о растворимы в сернистых щелочах
Мышьяк, сурьма, олово, германий, молибден, селен, геллур (и целиком или частично золото,
плагина и иридий)
ГЛАВА XIII. Мышьяк.......................... 235
ГЛАВА XIV. Сурьма.......................... 248
ГЛАВА XV. Олово........................... 263
ГЛАВА XVI. Германий........................ 271
ГЛАВА XVII. Молибден...................... . 275
ГЛАВА XVIII. Селен и теллур..................... 288
III. Благородные металлы Золото, рутений, родий, палладии, осмий, иридий и платина
ГЛАВА XIX. Платиновые металлы и золото .............298
Группа сернистого аммония
Железо, никель, кобальт, цинк, марганец, ванадий, уран, таллиД, индий, галлий, алюминий, бериллий, хром, торий, скандий, редкие земли, цирконий, титан, ниобий и тантал
I. Элементы, образующие при действии (NH,)2S растворимые
в кислотах сульфиды
Железо, никель, кобальт, цинк, марганец, ванадий, уран, талляй, индий (галлий)
ГЛАВА XX. Железо.......................... 324
ГЛАВА XXI. Никель.......................... 343
ГЛАВА XXII. Кобальт......................... 353
ГЛАВА XXIII Цинк.......................... 361
ГЛАВА XXIV. Маюанец........................ 374
ГЛАВА XXV. Ванлдий......................... 387
ГЛАВА XXVI. Уран.......................... 402
ГЛАВА XXVII Таллий.......'.................. 412
ГЛАВА XXVIII. Индий........................ 418
ГЛАВА XXIX. Галлий......................... 422
II. Элементы, образующие при действии (NH4)2S гидроокиси
илиосновныесоли
Алюииняй, бериллий, хром, торий, скандий, редкие земли, цирконий, титан, ниобий и тантал
ГЛАВА XXX. Алюминий........................ 429
ГЛАВА XXXI. Бериллий........................ 442
ГЛАВА XXXII. Хгюм......•.................. 449
ГЛАВА XXXIII. Торий......................... 457
ГЛАВА XXXIV Скандий........................ 466
ГЛАВА XXXV. Редкоземельные металлы......,......... 470
ГЛАВА XXXVI. Цирконий (гафний)................. . 482
ГЛАВА XXXVII. Титан ... .................... 491
ГЛАВА XXXVIII. Земельные кислоты—ниобий, тантал........ 504
Стр.
Щелочные земли и магний Кальций, стронций, барий, магний (радий)
ГЛАВА XXXfX. Шелочноземельные металлы—кальций, стронций, барий 526
ГЛАВА XL Магнии........................... 547
Щелочные металлы
Литий, натрий, калий, рубидий и цезий
ГЛАВА XL/. Щелочные металлы.................... 558
Кислотообразующие элементы
Кремний, вольфрам, фосфор, сера, хлор, бром, иод, фтор, бор, углерод, водород и азот
ГЛАВА XLII. Кремний......................... 578
ГЛАВА XLIII. Вольфрам........................ 589
ГЛАВА XLIV. Фосфор......• .................. 600
ГЛАВА XLV. Сера........................... 614
ГЛАВА XL VI. Хлор, бром, иод..................... 627
ГЛАВА XLVI1. Фтор.......................... 638
ГЛАВА XLVIII. Бор ..................•....... 649
ГЛАВА XUX. Углерод и водород.................... 662
ГЛАВА L. Азот............................. 675
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. АНАЛИЗ СИЛИКАТНЫХ ПОРОД . ГЛАВА LI. Введение
1. Значение полных анализов................... 689
2. Составные части силикатных горных пород............ f>96
3. Предварительный качественный анализ.............. 697
4. Суммирование результатов анализа и допустимые пределы ошибок 6У8
5. Представление результатов анализа..... ......... 702
6. Продолжительность выполнения анализов............. 703
ГЛАВА LJI. Методы анализа силикатных горных пород
L. Предварительные замечания . .•................. 701
2v Удельный вес (пористость).................... 705
А- Метод подвешивания в воде................. 706
Б. Пикнометрический метод.................. 710
3. Приготовление образца для анализа.............. 713
A. Количество образца горной породы, которое должно быть измельчено .......................... —
Б. Измельчение......................... 714
B. Растирание . ....................... 716
Г. Истирание ступки и пестика................. 719
Д. Вес пробы . . . •...................... 720
4. Вода—Общие замечания..................... —
A. Роль водорода в минзралах.................. —
Б. Изменение содержания воды при измельчении......... 725
B. Важность применения для анализа воздушно-сухого порошка . . 727 Г. Доводы в пользу включения влаги в таблицы результатов анализа 728
5. Вода—Методы определения.................... ?2s>
А. Косвенные методы........... ......... —
Б. Прямые методы без поглотительных трубок. Метод Penfleld . . 734
Стр. В. Прямой метод с поглотительными трубками..........736
6. Методы разложения горных пород................ 742
А. Разложение при помощи плавней...............—
Б. Разложение кислотами....................757
7. Кремний............................758
А. Специальные случаи.....................—
Б. Анализ силикатов...................... 760
8. Ход анализа после выделения кремнекислоты..........771
A. Металлы, осаждаемые сероводородом.............773
Б. Совместное осаждение алюминия, железа, титана, циркония,
хрома, редких земель, фосфора и ванадия...........774
B. Марганец, никель, кобальт, медь и цинк............786
Г. Кальций, стронций, (барий)..................790
Д. Магний ...........................—
9. Титан.............................791
A. Общие замечания ......................—
Б. Колориметрическое определение с перекисью водорода .... 793
B. Весовые методы.......................794
Г. Объемные методы......................795
10. Барий (цирконий, редкие земли, общая сера, хром).......—
А. Общий метод........................796
Б. Метод, не принимающий во внимание циркония и серы .... 798
11. Цирконий............................—
А. Метод Гиллебранда......................—
Б. Другие методы........................800
12. Металлы редких згмель (кроме циркония).............801
13. Фосфор.............................802
A. Предварительные замечания.................—
Б. Метод, применяемый при большом количестве материала . . . 803
B. Метод, применяемый при малом количестве материала.....804
14. Хром,..............................805
A. Весовые методы.......................—
Б. Колориметрический метод..................806
B. Сравнительные данные....................808
15. Ванадий, (хром) и молибден...................—
A. Распространение ванадия и молибдена............—
Б. Валентность ванадия в породах ................ 809
B. Метод Гиллебранда......................810
16. Железо.............................815
А. Закисное железо.......................—
а. Приготовление пробы...................817
б. Сравнение метода разложения в запаянной трубке с методом разложения плавиковой кислотой.............818
в. Описание методов.....................820
г. Недостатки метода Cooke.................822
д. Влияние сернистых соединений и проч. на определение закиси железа...........................825
е. Различные видоизменения метода.............—
ж. Ненадежность определения закиси железа.........832
Б. Окись железа ........................834
17. Щелочные металлы.......................—•
A. Общие замечания ......................—
Б. Метод Лоуренса Смита....................836
B. Метод Берцелиуса......................841
Г. Отделение щелочных металлов друг от друга.........844
18. Углекислота. Углерод.......................—
19. Хлор..............................846
20. Фтор (кремнекислота в присутствии фтора)...........848
А. Общие замечания..............
Б. Прямое количественное определение фтора . .
а. Метод Берцелиуса ... ........
б. Одновреме иное определение кремнекислогы
в. Метод Гофмана и Ленделя........ .
г. Другие прямые методы определения фтора . В. Непрямое количественное определение фтора .
а. Метод Штейгера.............
б. Метод Шгейгера, видоизмененный Мервином.....
21. Сера..........................
22. Бор............... ...........
23. Составные части, встречаемые в породах в виде следов . .
24. Газы и пары, выделяющиеся при нагревании . .
25. Особые исследования.............
А. Открытие нефелина в присутствии оливин» . . Б. Определение растворимой кремневой кислоты .
Стр.
. 848 . 849
854
858
857
859
862
864
865
866
867
.... 871
г~~.............873
_ ..„ «л отношению к различным реактивам 876 пая растворимость в винной и лимонной кислотах и в кислом сернокислом калии................... __
Б. Различие между кальцитом и арагонитом........... —
В. Различие между кальцитов и доломитом ........... —
ГЛАВА LJV. Точные методы анализа карбонатных пород
1. Кремнекислота отделение ее от окиси алюминия и т. д....... 878
2. Алюминий, общее железо, гитан, (кремнекислота, марганец), осаждение
вместе с фосфором ....;>.........'. . . . 882
3. Марганец............................886
4. Медь, никель, кобальт, свинец, цинк, редкие земли, хром, ванадий
и мэлибден .................. .
6. Кальций, стронций, барий, магний, (марганец) .
6. Фосфор....................
7. Зякисное железо...............
8. Щелочные металлы..............
9. Углекислота, углерод, (вода)..........
10. Хлор.....................
11. Фтор.....................
12. Сера.....................
13. Вода.....................
\J1ABA L V. Сокращенный анализ
1. Разложение и растворение............
2. Кремнекислота..................
3. Алюминий, железо и т. п.............
4. Марганец....................
5. Кальций....................,
6. Магний........... . .........
7. Щелочные металлы...............
8. Углекислота.............
9. Сера . . -
887
889 891
893
895
896
897 898 899 900 901
Стр.
10. Вода..............................901
11. Потеря в весе при прокаливании.................—
12. Аналитические данные......................902
ЧАСТЬ ПЯТАЯ. МЕТОДЫ АНАЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ГЛА1& LVI. Известковонатриевое стекло
1. Кремнекислота .........................905
2. Общее железо в виде Fe203, двуокись титана, двуокись циркония
и окись алюминия........,............ 906
3. Окись кальция......................... 9QJ
4. Окись магния.......................... 909
5. Окись натрия.......................... —
6. Окись калия........................ 911
7. Общее содержание железа, двуокись титана и двуокись циркония , —
8. Трехокись серы.............. ........ 913
9. Общее содержание мышьяка, пятивалентный и трехвалентный мышьяк —
Ю. Хлор.............................. 914
11. Данные анализов....................... 915
ГЛАВА LVII. Боксит и огнеупорные материалы с высоким содержанием алюминия
1. Метод для арбитражных анализов................916
А. Высушивание........................—
Б. Разложение пробы......................—
, В. Определение кремнекислоты................ 917
Г. Определение суммы окислов Fe, A1 и др............ —
Д. Извлечение кремнекислоты.................. JJ18
Б. Определение Р8О«, Сг2О3 и V2O9............... 919
Ж. Определение Fej,Os. ТЮ2 и ZrO2 (НЮ2)........... 920
3. Определение окиси кальция и окиси магния.......... 921
И. Определение щелочных металлов............... 922
2. Быстрый метод анализа..................... _
A. Осаждгиие аммиаком.................... 923
Б. Осаждение Fe2O3,- TiO2 и т. п. купферроном......... —
B. Определение Р3О5...................... —
Г. Данные анализов....................... 924
Таблицы...............................928
Указатель авторов........................ 940
Предметны и указатель.....................951
