Предисловие......................,....... 15
Элементарный анализ органических соединений
Качественный органический элементарный анализ .-............... 17
Предварительные испытания и обнаружение углерода и водорода .... 17
Разложение вещества для обнаружения галогенов, серы и азота .... 18
Обнаружение галогенов........................ 19
Фтор................................ 19
Хлор, бром, иод.......................... 22
Кислород............................... 25
Сера................................. 26
Селен................................. 28
Теллур................................ 28
Азот . ................................ 29
Фосфор................................ 31
Мышьяк......-,..... ^.................... 32
Обнаружение сурьмы и мышьяка в одной пробе............ 34
Бор.................................. 34
Ртуть.................................. 36
Обнаружение металлов в остатке после сожжения........... 37
Литература......-.>........................ 38
Количественный органический элементарный анализ............... 39
I. Полумикроанализ .................... . ;...... 39
Полумикроопределение углерода и водорода по методу Хёльшера .... 39
Определение хлора, брома и иода.................. . 49
Полумикроопределение хлора и брома................ 49
Объемное Полумикроопределение иода по методу Лейперта и Мюнстера 54
Полумикроопределение кислорода по методу Шютце.......... 55
Полумикроопределение серы......;................ 62
Полумикроопределение азота ..................... 63
Макро- и Полумикроопределение кремния в кремнийорганических соединениях ............................... 70
Определение кремния после разложения вещества дымящей серной
кислотой............................. 71
Определение кремния после разложения вещества перекисью натрия
в бомбе Парра.......................... 71
Определение кремния сожжением исследуемого вещества в токе кис-
_ лорода.............................. 75
Полумикро- и макроопределение металлов в металлорганических соединениях ............................... 76
Особенности сожжения металлорганических соединений и некоторые
источники ошибок ........................ 77
Прямые методы определения металлов после разложения соединения
сухим способом ......................... 79
Прямые методы определения металлов после разложения соединения
мокрым способом ........................ 80
Косвенные методы......................... 90
Определение других элементов .................... 94
Литература ....-.*........•................. 95
II. Количественный органический микроанализ................ 97
Микрохимические весы....................... 97
Вспомогательные принадлежности для микроанализа........ 103
Микроопределение углерода и водорода.............._ . . 106
Метод Прегля (с ручной регулировкой процесса сожжения) ...... 109
Сожжение органических соединений, содержащих металлы.....129
Автоматическое определение углерода и водорода •_._.......,,.' . .130
1*
Другие методы определения углерода и водорода........137
Микроопределение галогенов.................139
Микроопределение фтора объемным методом ........ . .139
Микропределение хлора и брома...... . . ..... . . 143
Микроопределение иода..................152
" Микроопределение элементов группы кислорода..........158
Микроопределение кислорода по методу Унтерцаухера......158
Микроопределение серы..................165
Микроопределение селена . . . . . .... . .,......177
Микроопределение теллура . . . ..................178
Микроопределение элементов группы азота............179
Микроопределение азота по методу Дюма . . .........180
Объемное определение азота....................192
Одновременное определение азота и водорода по методу Вурцшмитта 199
• , Микроопредел$ние фосфора................ . .200
Одновременное определение азота и фосфора ............205
Микроопределение мышьяка по методу Винтерштейнера......206
Микроопределение сурьмы . . . . . . . . . . . ... . . . 208
Микроопределение некоторых других элементов..........208
Микроопределение бора ....:.............208
Микроопределение ртути.................211
;:. Определение металлов в органических соединениях . .......211
Литература . . . .'.'.- . .... . >...... . . . t . . . 214
III. Макрометоды органического элементарного анализа . ..-.,-.-.. .' . . • 220
Определение углерода и водорода (метод Либиха) .........221
:• . Макроопределение галогенов.................. 225
Определение фтора....................225
•;•:• Определение хлора, брома и иода............... 229
- Методы определения галогенов с различной реакционной способностью 236
Макроопределение серы...................242
Макроопределение азота и фосфора.......,.......243
; Макроопределение азота..........-,-.•......243
- Макроопределение фосфора..................248
Литература . . . ........ . ......• •• » • • • • "49
IV. Ультрамикроанализ..............., • • • • • • 251
Литература....................... 254
Определение важнейших функциональных групп и анализ основных классов органических соединений
I. Углеводородные группы....................... 256
:'. . Определение С-мети.пьных групп.................. ?>Ь
Литература......................... 259
'~. Определение изопропилиденовых групп, связанных с кислородом или углеро-
:: ДОМ ...............•••••••......f,™
: Литература........................??
Исследование соединений, содержащих двойные связи........ . .265
Качественные реакции.................... 265
Цветные реакции.....................2Ь5
Реакции присоединения '.................. 267
Обнаружение и определение конъюгированиых двойных'связей ... 269
' Обнаружение кумулированн'ыч двойных связей .........272
Количественное определение числа двойных связей .' . . :.....272
Каталитическое' гидрирование (присоединение водорода).....272
Определение йодного числа по количеству присоединившегося брома . 290
Родановое число.....................293
''.''. Присоединение кислорода при действии надкислот........294
Определение двойных связей при помощи ацетата ртути (II) .... 296
Присоединение додекантиола .............. •. . • 297
Определение двойных связей при помощи озона ..........297
Обнаружение и определение олефинов и ароматических углеводородов в смесях растворителей, продуктах переработки нефти и моторном
•• топливе • ..'...-..•............•, • • • • 298
Литература........ . . ..............299
Исследование соединений, содержащих тройную связь.........о(Л
Качественные реакции.....................301
Количественное определение......., • . • • • • • • • • • 302
Литература........................ 303
11. Определение групп, содержащих кислород...............304
Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы.......304
Количественное определение активного водорода.......... 304
Литература........................ 317
Определение спиртовых и фенольных гидроксильных групп ........ 318
Общие качественные реакции обнаружения спиртовой и фенольной гидроксильных групп......................318
Реакции этерификации или ацилирования .... ....... 318
Реакция с реагентом Фишера . . ......... t .... 321
Реакция с эфирамн изоциановой кислоты............ 322
Реакция с хлорангидридом дифенилкарбаминовой кислоты.....323
Реакция с N-бромметилфталимидом.............. 323
Другие методы обнаружения гидроксильной группы.......324
Методы различия первичных, вторичных и третичных спиртов.....324
Цветные реакции.....................324
Реакция образсЛания соединений с хлоридом кальция ...... 327
Реакция с треххлористым фосфором.............328
Реакция с бромом............ ........ 328
Реакция с фталевым и 3-нитрофталевым ангидридом ....... 329
Ксантогенатная реакция ............. ..... 329
Тритилированиё......................330
Методы обнаружения многоатомных спиртов....... . . . . 330
Количественное определение гидроксильных групп ...... ч .. 330
Количественное определение ацильных групп..........331
Определение гидроксильных групп при помощи метилмагнийиодида
по методу Церевитинова.................343
Определение гидроксильных групп этерификацией........344
Определение в виде уретанов ................ 346
Определение в виде аллофанатов..............347
Определение первичных спиртов по реакции с едким кали.....348
Определение при помощи хлорангидридов пальмитиновой и стеариновой кислот......................348
Определение смежных гидроксильных групп (многоатомные спирты) . 348
Литература........................353
Специфические методы исследования фенолов...........356
Общие реакции.....................356
Цветные реакции •.....................357
Другие качественные реакции и методы определения фенолов . . . 362
Реакции, характерные для двухатомных фенолов..........365
Орто-диоксисоединения..................366
Мета-диоксисоединения.................. 368
Пара-диоксисоединения.................. 369
Обнаружение трехатомных фенолов...............369
Вицинальные фенолы ..................369
Несимметричные фенолы..................369
Симметричные триоксисоединения............. . 370
Весовое определение фенолов в виде 2,4-динитрофениловых эфиров . . . 370 Литература........................371
Соединения, содержащие енольные гидроксильные (оксометиленовые) группы . 373
Качественные реакции....................373
Количественное определение содержания енола в кето-енольных смесях . 381
Титрование бромом по методу К. Мейера...........381
Определение содержания чис-енольной формы в В-дикарбонильных
соединениях......................383
Колориметрическое определение чис-енолов...........384
Физические методы определения енолов............384
Литература........................385
Соединения, содержащие ендиольные группы и другие редуктоны.....387
Обнаружение 1,2-ендиолов .................388
Обнаружение 3-карбонил-1,2-еидиолов.............390
Цветные реакции ендиолов.................393
Обнаружение редуктонов, не содержащих ендиольных групп .... 394
Количественное определение редуктонов ............ 395
Литература........................ 396
Определение этерифицированных гидроксильных групп..........396
Соединения, содержащие алкоксигруппы.............396
Качественные реакции...........: .......397
Идентификация алкилиодидов...................398
Количественное определение алкоксильных(и5-алкильных) групп . . . 400
Литература..............................414
Соединения, содержащие метилендиоксигруппы...............415
Качественные реакции......................... 415
Количественное определение......................416
Литература..............................417
Исследование ациклических органических окисей: простых эфиров, аиеталей, ортоэфиров кислот ............................ 417
Качественные реакции.......,.................418
Обнаружение простых алифатических эфиров предельного ряда, чисто-ароматических простых эфиров и эфнров фенолов ......... 418
Обнаружение путем идентификации продуктов разложения ..... 418
Обнаружение .виниловых эфиров..................420
Обнаружение ацеталей и ортоэфиров кислот........... . . 421
Количественное определение ...................... 421
Виниловые эфиры . . . .•.....................421
Определение ацеталей и кеталей ............ ...... 422
Литература..............................423
Исследование циклических органических окисей ...... . ........ 423
Качественные реакции...........:,..............424
1, 2-Эпоксиды, этиленоксиды . . . . ]................424
Количественное определение...................... 425
Окись этилена...........................427
Эпоксиды с большим числом атомов в цикле............428
Литература..............................429
Исследование карбонильных соединений ........... . ...... 429
Альдегиды и кетоны.............................429
Качественные реакции .;. . .;................... . . . 429
Цветные реакции..........................431
Реакции восстановления ...-.-..................437
Реакции, основанные на получении производных, пригодных для идентификации альдегидов и кетонов ................. 439
Количественное определение..................т .... 447
Микроопределение содержания карбонильных групп по методу Штра-
хе — Фалькенгаузена......................,447
Определение альдегидов При помощи димедона...........451
Весовое определение при помощи 2, 4-динитрофенилгидразина .... 452
Объемное определение при помощи гидроксиламина.......... 452
Объемное определение альдегидов при помощи гидразина......457
Объемное определение при помощи бисульфита натрия.......458
Определение формальдегида при помощи сульфита натрия . . . > . . 459
Определение альдегидов в присутствии кетонов ........... 460
Колориметрические методы определения........;......461
Литература..............................462
Дикетоны ............,..,.;.............-.-. j.. 465
Качественные реакции......................". . . 465
1,2-Дикетоны (а-дикетоны)...............].......465
1,3-Дикетоны (^-дикетоны).................. . . .466
1,4-Дикетоны (f-дикетоны).............;.]...... .468
1,5-Дикетоны (S-дикетоны)........,...... .......468
Количественное определение..................,. . . .468
Определение 1,2-дикетонов..............5. ..... .468
Определение 1,3-дикетонов.................. : . . .469
Литература ..................,.......... . . . 470
Исследование хинонов . . .].;..............•. . ...-..'... .471
Качественные реакции.........................471
Цветные реакции..............;.........•... 472
Прочие реакции обнаружения хинонов ....... ,\...... . .474
Обнаружение п-бензохинона....................476
Обнаружение антрахинона.....................476
Обнаружение фенантренхинона...................477
Количественное определение...................... 477
Определение хиноидных групп восстановлением карбаматом фенил-гидразина ............................477
Иодометрическое определение хинонов........•.......479
Определение хинонов восстановлением хлоридом титана (III) . . . .480 Прочие методы определения хинонов................. 481
Литература ........ ...... . ..................... .... .481
Исследование кетенов.....................482
Качественные реакции...................483
Количественное определение ................. 484
Определение дикетена ................... 485
Литература........................486
Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы.......487
Карбоновые кислоты.............\.........487
Качественные реакции....................487
Реакции, основанные на присутствии подвижного атома водорода . . 488 Реакции, основанные на замещении гидроксила (образование амидов) 493
Реакции, основанные на декарбоксилировании .......... 495
Количественное определение .................. 496
Алкалиметрическое_ определение...............496
Определение в виде солей металлов .............. 501
Определение в виде эфиров.................502
Определение при помощи реагента Фишера..........503
Определение в виде амидов кислот.............504
Определение при помощи гидроксиламина . . •.........505
Определение активного водорода '(метод Цёревитинова)......505
Косвенные определения..................505
Литература....................., . . 506
Исследование ангидридов кислот . . . :.............508
Качественные реакции....................508
Количественное определение ................ . . 510
Литература........................512
Исследование эфиров карбоновых кислот..............513
Качественные реакции....................513
Количественное определение .................. 515
Литература........................519
Исследование оксикислот ...... . ............. 519
Алифатические оксикислоты..................519
а-Оксикислоты .....................519
(3-Оксикислоты .....................521
Y- и б-Оксикислоты....................521
Ароматические оксикислоты ..................521
Литература........................522
Исследование лактонов ..................... 522
Литература........................524
Исследование кето (альдегиде)кислот................524
а-Кетокисяоты .....................525
(3-Кетокислоты ......................525
у- и б-Кетокислоты..........,.........526
Литература.........................528
Исследование амидов кислот ,..................528
Качественные реакции............'........528
Количественное определение .................. 531
Омыление .......................531
Определение амидов кислот разложением по методу Гофмана .... 352 Определение незамещенных амидов кислот при помощи 3,5-динитро-
бензолхлорида по методу Мнтчела и Эшби.........533
Литература........................534
Исследование имидов кислот ................... 535
Литература........................ 535
III. Исследование соединений, содержащих нитрильные и изонитрильнвте группы 535
Нитрилы...........................535
Качественные реакции....................536
Омыление нитрилов....................536
Превращение нитрилов в сложные эфиры...........538
Восстановление нитрилов до аминов и их обнаружение в виде фенил-
тиомочевины ............•.........538
Образование амидов гидроксамовых кислот (амидоксимов) .... 539
Образование иминоалкилмеркаптоуксусных кислот........539
Превращение нитрилов в кетоны...............539
Количественное определение .................. 540
Литература....................'. ... 541
Изонитрилы.......'...................542
Качественные реакции..................] . 542
Количественное определение ........ ......... 543
Литература........................544
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой перевод с немецкого языка второго тома энциклопедического издания «Методы органической химии», посвящен-. ного аналитич&ким методам в органической химии.
В предыдущем (3-м издании), выпущенном около 30 лет назад, методы анализа приводились в разных томах при описании свойств соответствующих соединений. В 4-м издании материал по аналитической химии значительно расширен, систематизирован и выделен в отдельный том, который имеет самостоятельное значение, как пособие по анализу органических соединений.
В книгу включены описания макро-, полумикро- и микрометодов элементарного анализа; методы качественного и количественного определения функциональных групп; анализ отдельных представителей основных классов органических соединений; газовый анализ. Описаны основные методы определения температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации; методы термического анализа органических соединений; основы хроматографического анализа; методы анализа органических растворителей и их смесей. Для анализа каждой группы соединений приводится ряд методов, что дает возможность читателю выбрать из них наиболее подходящий для работы.
В значительной своей части в книге собраны проверенные методы. Литература использована по 1952 г. Анализ многих веществ описан более подробно, чем в ряде других руководств по органическому анализу. Во многих случаях приведены подробные прописи выполнения анализа, описана аппаратура, способы приготовления реактивов и вычисления результатов анализа. В некоторых случаях приводятся только принцип метода и ссылки на литературу.
Ввиду исключительной обширности материала книга издается нами без дополнений, хотя некоторые разделы, получившие особое развитие за последние несколько лет, не отражают современного состояния этой области исследования. Совершенно недостаточно использованы методы, разработанные советскими аналитиками и описанные в отечественной литературе. В частности, не описаны методы газовой, газожидкостной и «тонкослойной» хроматографии, мало отражено использование метода хроматографии на бумаге в анализе органических соединений, почти не описаны методы анализа в неводных средах. В элементарном анализе отсутствуют описания методов сожжения в пустой трубке и в колбе, наполненной кислородом, и др.
