В середине 60-х годов были получены и внедрены в промышленность перфторполи-эфиры. Фирмы «Дюпон» в США и «Монтэдисон» в Италии шли к созданию этих полимеров разными путями. Перфторполиэфиры были получены анионной полимеризацией окиси гексафторпропилена и окислительной полимеризацией гексафторпропилена и тетрафторэтилена.
Из полифторированных карбо- и гетероцепных полимеров, нашедших применение в практике, следует упомянуть фторкремнийорганические каучуки, жидкости, масла и смазки, поливинилфторид, полифторакрилаты и многие другие.
Есть сообщение, что в ближайшее время в США будет налажено промышленное производство полифторфосфазеповых каучуков.
Выполненные в нашей стране исследования в этой области, а также работы по органической химии фтора позволили создать ряд новых фторполимеров и существенно углубить наши знания об этих интересных и важных органических соединениях.
Несмотря на уникальные свойства многих фторполимеров и интенсивное развитие научных и прикладных исследований в этой области, до самого последнего времени в мировой химической литературе не было монографий, в которых бы обобщался накопленный опыт.
В 1972 г. в США и в 1973 г. в СССР появились первые монографии, в которых рассматривается современное состояние и перспективы химии фторполимеров: это коллективная монография «Фторполимеры» под редакцией крупнейшего специалиста в этой области Л. Уолла, трагически погибшего несколько лет назад, и монография В. А. По-номаренко, С. П. Круковского и А. Ю. Алыбипой «Фторсодержащие гетероцепные полимеры». Указанные монографии удачно дополняют друг друга, охватывая в целом практически всю область химии карбо- и гетероцепных фторполимеров. Перевод первой из них и предлагается вниманию советского читателя.
В данной монографии глубоко и критически рассмотрены проблемы химии и физики фторполимеров, прежде всего карбоцепных. Учитывая громадное количество научных публикаций и патентов в этой области, авторы монографии пошли по пути углубленного анализа узловых научных проблем химии и физики фторполимеров.
Содержание
Предисловие.................... 5
Предисловие редактора американского издания .......... 8
Глава 1. Полимеризация фторолефинов. Дж. Фирн........ 9
I. А?оноолефины................. 9
A. Хлортрифторэтилен (ХТФЭ) ............ 12
Б. Тетрафторэтилен (ТФЭ) ............. 15
B. Винилфторид (ВФ) .......... .... 20
Г. Трифторэтилсн................ 22
Д. Винилиденфторид и гексафторпропилен........ 22
Е. Другие моноолефины............. 23
II. Диолофины................. 23
A. Тетрафтораллен............... 23
Б. Гексафтор-1,3-бутадиен............. 24
B. Октафтор-1,4-пентаднен и 4-хлорперфторгептадиен..... 25
Г. Перфтор-1,5-гексадиен и перфтор-1,7-октадиен...... 28
Д. Перфтор-1,6-гептадиен............. 28
Список литературы.................. 32
Глава 2. Синтез и полимеризация фторстиролов и фторированных винилфени-
ловых эфиров, Д. Антонуцци............ 34
I. Введение...............^ . . 34
II. Стиролы с фторвинильными группами . ........ 34
A. (5-Фторстирол................ 34
Б. а-Фторстиролы............... 35
B. а,(3,(3-Трифторстирол.............. 35
Г. р,р-Дифторстирол............... 36
Д. а,р-Дифторстирол............... 37
Е. а-Трифторметилстирол............. 37
III. Методы синтеза................ 38
A. Реакция ариллития с фторолефинами........ 38
Б. Реакция Виттига............... 41
B. Пиролитические реакции............ 42
IV. Стиролы с фторированными фенильнымн группами..... 43
A. Моиофторстиролы............... 43
Б. Трифторметилстнролы............. 44
B. Окси-ди(полифторалкил)метилстнролы......... 44
Г. 2,4,б-т-рис-(Трнфторметил) стирол........... 45
Д. Дифторстиролы............... 46
Е. 2,3,4,5,6-Пеитафторстирол........•..... 46
Ж. 2,3,4,5.6-Пентафтор-а-метилстирол.......... 47
3. 2.3,4,5,6-Пентафтор-р-метилстирол.......... 47
V. Стиролы с фторированными винильными и фенильными группами . 48
А. Ди-, три- и тетрафторстиролы........... 48
Б. Перфторстиролы, перфтор-а-метилстиролы и другие полифторсти-
ролы.................. 49
VI. Синтез фторированных винилфениловых эфиров...... 52
A. 1-Фтор-2-хлорвинилфениловый эфир.......... 52
Б. 1-Фтор-2,2-дихлорвинилфениловый эфир......... 52
B. 2-Хлор-1,2-дифторвннилфениловый эфир . ....... 53
Г. 1,2,2-Трифторвннилфениловый эфир.......... 53
Д. Винилпентафторфениловый эфир........... 55
Е. 1,2-Дифторвинилпентафторфениловый эфир........ 58
Ж. 2,2-Дифторвинилпентафторфениловый эфир........ 58
3. 1,2.2-Трифторвинилпентафторфениловый эфир....... 58
VII. Полимеризация фторстиролов............ 59
СОДЕРЖАНИЕ
A. р-Фторстирол..........., . . . . 59
Б. а-Фторстирол................ 60
B. а,р-Дифторстирол............... 60
Г. р,р-Дифторстирол.............. 60
Д. а.р.р-Трифторстирол.............. 61
Е. 2,3.4,5,6-Пентафторстирол............ 65
Ж- Перфторстирол................ 64
3. а-Гидрогептафторстирол .............. 65
И. Влияние трифторметильных заместителей....... 65
/III. Сополимеризация фторстиролов............ 65
IX. Полимеризация фторированных винилфениловых эфиров .... 70
A. 1,2,2-Трифторвинилфениловый эфир . ....... 70
Б. Винилпентасрторфениловый эфир .......... 71
B. 1,2-Дифторвинилпентафторфениловый эфир........ 71
Г. 1,2,2-Трифторвинилпентафторфениловый эфир....... 71
сок литературы . . . ._.............. 72
ва 3. Ароматические фторуглеродные полимеры. В. Паммер .... 75
I. Введение.................. 75
II. Синтез и реакции перфторарильных соединений...... 75
III. Полиперфторфенилены (класс I)........... 77
A. Синтез мономеров............... 78
Б. Полиперфтор-п-фенилены............ 78
B. Полиперфтор-ж-фенилены ............. 84
Г. м- и «-Полиперфторфенилены........... 86
Д. Полиперфтортолуилены............. 89
Е. Термостабнльность полиперфторфениленов и полиперфтортолуи-
ленов.................. 90
IV. Перфторарильные полимеры, содержащие гетероатомы в полимерной
цепи (класс II)............... 92
A. Полиперфторфениленовые эфиры.......... 92
Б. Другие простые полиперфторарильные эфиры...... 97
B. Полиперфтороксибензилидены........... 98
Г. Другие фторполиэфиры, содержащие как ароматические, так и алифатические группы в цепи........... 100
Д. Сложные полиперфторароматические эфиры....... 101
< Е. Полиперфторфенилспсульфиды........... 102
Ж. Полипсрфторариламины............. 105
3. Полиперфторарилимиды............ 106
И. Полиперфторпиридилы............. 107
К. Полиперфтормеламины............. 107
сок литературы.................. 109
ва 4. Полимеризация под высоким давлением. Л. Уолл...... 112
I. Введение.................. 112
II. Механизм блочной полимеризации........... 113
A. Роль давления................ 114
Б. Процесс инициирования............ 115
B. Разложение инициаторов............ 117
III. Стирол...................117
А. Рост цепи................. 117
Б. Передача цепи через растворитель......... 117
IV. Перфторстирол................ 118
A. Термическое инициирование . . .-......... 118
Б. Влияние кристаллизации и стеклования мономера .... 118
B. Инициирование Y"°^y4eHneM........... 121
V. Пропилен.................. 121
VI. Гексафторпропилен............... 124
VII. 3,3,3-Трифторпропилен.............. 125
/III. 2,3,3.3-Тетрафторпропилен............. 128
IX. 1,3,3,3-Тетрафторпропилен............. 129
X. Эффект структуры, фторпропилены.......: . . 129
XI. ч-Пентафторэтилэтилен и «-гептафторпропилэтилен...... 130
XII. Перфторгептен................ 132
XIII. к-Перфтор-а,<о-диены.............. 135
XIV. н-Перфтор-1,4-пентадиен.............. 136
XV. Полимеризация в твердой фазе........... 136
XVI. Перфторциклобутен............... 138
!VII. Фторированные феноксиэтилены........... 139
XVIII. Сополимеры тетрафторэтилена............ 140
A. Сомономеры..........., . „ . . 140
Б. Кинетика сополимеризацим............ 140
B. Скорости сополимеризации........... . 142
Г. Характеристические вязкости ........... 143
Список литературы.................. 144
Глава 5. Питрозофторполимеры. Л. Феттерс.......... 146
I. Введение.................. 146
II. Механизм полимеризации............. 147
III. Свойства растворов . . ............ 154
IV. Термодеструкция................ 155
V. Радиолиз.................. 157
VI. Вулканизация, рецептура резиновых смесей и структурирование . . 158
Список литератур^!.................. 160
Глава 6. Фторированные полиуретаны. Дж. Голландер....... 162
I. Введение.................. 162
II. Синтез промежуточных соединений.......... 163
A. Диизоцианаты................ 163
Б. Диолы.................. 167
B. Сложные полиэфиры............. 1G7
Г. Простые полиэфиры.............. 168
Д. Дихлорформиаты............... 170
Е. Диамины................. 170
III. Полиуретаны из фторированных диолов......... 171
А. Гексафторпентандиол............. 171
Б. Тетрафтор-п-гидрохинон . . .......... 174
IV, Полиуретаны из сложных полиэфиров на основе фторированных диолов 175 V. Полиуретаны из простых фторированных полиэфиров..... 177
VI. Другие полиуретаны.............. 179
VII. Строение и свойства фторированных полиуретанов..... 180
Список литературы.................. 190
Глава 7. Фторированные полиэфиры. Н. Мэдисон....... . 194
I. Введение.................. 194
II. Сополимеры эпоксидов с фторолефинами........ 194
III. Полимеры частично фторированных эпоксидов....... 195
IV. Сополимеры формальдегида с фторолефинами....... 196
V. Полиоксифенилены............... 196
VI. Полиацетали................. 197
VII. Сополимеры пергалогенкетонов с олефинами ....... 198
VIII. Сополимеры гексафторацетона с формальдегидом...... 199
IX. Гомополимеры перфторкетонов............ 199
X. Полимеры фторальдегидов............. 199
XI. Сополимеры фторированных диолов с триоксаном...... 200
XII. Перфторполиэфиры на основе перфторэпоксидов...... 200
A. Полимеры на основе окиси перфторпропилена (ОПФП) . . . 201 Б. Полимеры на основе окиси тетрафторэтилена (ОТФЭ) .... 202
B. Модификация полиперфторэпоксидов......... 202
Г. Стабилизация фторполимеров........... 204
Список литературы . . . . v............. 205
Глава 8. Фтортиокарбонильные полимеры. В. Шарки....... 206
I. Введение.................. 206
II. Получение фтортиокарбонильных мономеров....... 206
A. Тиокарбонилфторид .............. 206
Б. Галогенангидриды фтортиокарбоновых кислот....... 207
B. Фтортиокетоны............... 208
Г. Фтортиоальдегиды............... 210
III. Анионная полимеризация............. 211
A. Введение................. 211
Б. Структура полимера .............. 212
B. Механизм полимеризации............ 213
Г. Фторангидриды фтортиокарбоновых кислот....... 213
Д. Фтортиокетоны и фтортиоальдегиды........ 214
Е. Сополимеры................ 214
IV. Радикальная полимеризация............. 215
А. Введение................. 215
Б. Радикальные инициаторы-............. 216
В. Сополимеры с ненасыщенными соединениями...... 216
V. Свойства полимеров . .-............ . 218
Список литературы.................. 219
Глава 9. Перфторалкилентриазиновые эластомеры и родственные гетероциклические полимеры. Дж. Янг............ 220
I. Введение.................. 220
II. Синтез фторалкил-силл-триазинов........... 221
III. Реакции, приводящие к получению полимерных фторалкилентриазинов 226
A. Рост полимерной цепи в результате циклизации..... 226
Б. Рост полимерной цепи, предшествующий циклизации .... 228
B. Рост полимерной цепи, происходящий после циклизации . . . 230
IV. Свойства полимеров............... 233
A. Термостабилыюсть . . . .......... 233
Б. Химическая стабильность ............ 234
B. Физические свойства.............. 235
V. Другие перфтфалкиленгетероциклические полимеры..... 235
А. 1,2,4-Триазолы................ 236
Б. Оксадиазолы .,............. 236
VI. Выводы.................. 238
Список литературы .................. 239
Глава 10. Структурирование фторкаучуков К. Пасиорек...... 240
I. Введение.................. 240
II. Сополимеры винилиденфторида............ 241
A. Структурирование аминами............ 242
Б. Структурирование перекисями........... 248
B. Выводы и обсуждение стабильности......... 250
III. Нитрозофторполимеры.............. 252
A. Общие соображения.............. 252
Б. Структурирование модифицированных полимеров...... 252
B. Выводы и обсуждение стабильности......... 253
IV. Перфторированные триазиновые эластомеры....... 254
V. Фторсилоксановый каучук............. 256
VI, Фторированные полиэфиры............. 257
VII. Фторированные акриловые эластомеры......... 257
VIII. Новые фторированные эластомеры......... . 258
Список литературы.................. 259
Глава 11. Радиационная химия фторуглеродных полимеров. Р. Флорин . . 262
I. Введение.................. 262
II. Политетрафторэтилен.............. 263
A. Молекулярный вес.............. .263
Б. Механические свойства............. 267
B. Плотность, кристалличность и проницаемость....... 268
Г. Молекулярная подвижность............ 272
Д. Летучие продукты................ 273
Е. Изменения ИК-спектров............. 274
Ж. Летучие продукты при высоких температурах...... 277
III. Низкомолекулярные фторуглероды........... 279
A. Насыщенные фторуглероды и их производные...... 279
Б. Ароматические фторуглероды и их смеси........ 282
B. Водородсодержащие молекулы и смеси........ 284
Г. Фторуглероды и кислород............ 285
Д. Выводы в приложении к полимерам......... 287
IV. Подихлортрнфтсрэтилен.............. '288
V. Полигексафторпропилен.............. 291
VI. Перфторированные сополимеры (тефлон 100)........ 291
VII. Полимеры фторированных этиленов.......... 294
A. Распад и структурирование.......... 294
Б. Летучие продукты, выделяющиеся из фторированных полиэтиленов 296
B. Изменения механических свойств .......... 296
Г. Эффекты пост-нагревания — отщепление фтористого водорода . . 297
VIII. Эластомеры................. 298
А. Эластомеры на основе сополимеров винилфторида ..... 298
Б. Другие эластомеры, содержащие фтор и водород..... 302
IX. Фторированные полистиролы............ 302
X. Полиокситетрафторэтилен............. 302
XI. Нитрозокаучук........,....... 303
XII. Фотохимическая деструкция............. 304
XIII. Электрические свойства при облучении . , . .... 305
XIV. Другие процессы, связанные с радиацией......... 305
XV. Привитая полимеризация .... ..... , , . . 306
Список литературы................... 308
Глава 12. Термический распад фторполимеров. Л. Уолл ....... 312
I. Введение.................. 312
II. Политетрафторэтилен.............. . 312
A. Скорость выделения летучих.....•...... 313
Б. Механизм деполимеризации............ 315
B. Кинетика, деполимеризации............ 315
Г. Радиационное инициирование деполимеризация ...... 317
Д. Скорость термического инициирования деполимеризации, политетра-
§торэтилена................. 319
нергия активации роста цепи.......... 319
Ж. Обрыв цепи................ 319
- 3. Д-Лша зипа................ 320
И. Влияния толщины образца........... 321
К. Влияние диффузии на радиолитическое инициирование . . . 321
Л. Зависимость молекулярного веса от степени превращения . . . 322
М. Разложение политетрафторэтилена в среде различных газов , . 324
Н. Распад под высоким давлением.......... 327
III. Полиокситетрафторэтилен.............. 327
IV. Полигидрофторэтилены............... 329
V. Полихлортрифторэтилен............. 331
VI. Фторированные полпстиролы............. 334
VII. Зависимость термостабилыюсти полимера от его структуры . . . 334
VIII. Фторированные эластомеры............. 336
IX. Перфторароматические полимеры........... 337
Список литературы.................. 338
Глава 13. Поверхностные свойства фторуглеродных полимеров. А. Питтман . 340
I. Введение.................. 340
II. Смачиваемость фторированных полимеров........ 341
А. Общее рассмотрение краевого угла 0......... 341
Б. Смачиваемость, определяемая критическим поверхностным натяжением смачивания YC.............. 342
III. Влияние состава полимера на его смачиваемость...... 346
A. Общие представления.............. 346
Б. Состав боковой цепи.............. 349
B. Состав основной цепи.............. 350
Г. Длина боковой цепи.............. 352
IV. Влияние кристалличности полимера на смачиваемость...... 354
V. Влияние сополимеризации на критическое поверхностное натяжение 358 VI. Модификация поверхностных свойств нефторированных полимеров
фторсодержащими добавками............ 359
VII. Адгезивные, абгезивные и фрикционные свойства фторсодержащих полимеров ................ ... 360
VIII. Заключение................. 363
Список литературы.................. 363
Глава 14. Конфигурационные характеристики перфторалканов и политетрафторэтилена. Т. Бейтс............... 365
, I. Введение.................. 365
II. Конфигурация цепей н-перфторалканов в кристаллах..... 367
fill. Конфигурационные характеристики изолированных цепей я-перфторал-
канов................... 368
А. Полуэмпирнческие расчеты конформационны.х энергий .... 368 Б. Количественное определение конформационных энергий . . . 372 IV. Предсказание свойств политетрафторэтилена, зависящих от конфигурации ................... 376
A. Характеристическое отношение и его температурный коэффициент
для политетрафторэтилена............ 377
Б. Кристаллические переходы в политетрафторэтилене..... 379
B. Энтропия плавления политетрафторэтилена ....... 380
V. Конформации кристаллического полигексафторпропилена ..... 381
VI. Выводы.................... 382
Список литературы.................. 382
Глава 15. Диэлектрические свойства фторсодержащих полимеров. А. Бэр . . 384
