Одним из основных направлений развития современной химии полимеров является химическая модификация различных типов материалов, выпускаемых в промышленном масштабе. Эта тенденция, обеспечивающая возможность дальнейшего направленного изменения и улучшения свойств полимеров, выявляется все более отчетливо. Поэтому естественно, что в исследовательских работах, проводимых в многочисленных лабораториях разных стран, проблема химической модификации путем осуществления разнообразных превращений в цепях полимеров занимает ведущее положение.
Ежегодно публикуются сотни работ, посвященных химической модификации и превращениям тех или иных полимеров. Однако систематизация и обобщение всего этого огромного материала, приобретающего в настоящее время не только научное, но и большое практическое значение, все еще не проведена. Вследствие этого издание предлагаемой вниманию читателя монографии «Химические реакции полимеров», в которой обобщен весь известный к 1964 г. экспериментальный материал в области химических превращений полимеров, представляет, по нашему мнению, большой интерес. Эта книга является одним из томов известной серии «Полимеры», издаваемой в США с 1942 г. под общей редакцией Г. Марка, П. Флори, К. Марвела и Г. Мелвилла. В составлении монографии принимало участие 42 видных специалиста США, Англии. Франции и других стран. К сожалению, в этой книге, как и в других монографиях этой серии, недостаточно освещены исследования советских ученых, несмотря на то что в последние годы разработка этой проблемы в Советском Союзе проводится очень интенсивно. Однако мы считаем, что приведенный материал изложен в данной монографии вполне квалифицированно и систематически и несомненно представляет значительный интерес для многочисленных специалистов Советского Союза, работающих в области химии и технологии полимеров.
В русском издании книга выходит в двух томах.
3. Роговин
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие...................•. . . . ..... 5
Предисловие к американскому изданию .................. 7
Глава I. Основные положения. Перевод Ю. В. Васильева........ 9
A. Реакционная способность функциональных групп в полимерах ... 9
1. Введение ......................... 9
2. Реакции нуклеофильного замещения и соответствующие реакции полярных групп..................... 10
3. Свободнорадикальные цепные реакции....... . . 14
Б. Влияние взаимодействия функциональных групп на реакционную
способность........................ 16
1. Введение......................... 16
2. Равновесие реакций.................... 17
3. Скорость реакции..................... 22
B. Влияние морфологии на реакционную способность......... 46
1. Введение......................... 46
2. Целлюлоза........................ 48
3. Синтетические полимеры ................. 70
Г. Реакции функциональных групп полимеров............ 74
1. Монофункциональные химические реакции......... 75
2. Полифункциональные химические реакции......... 79
3. Стереоизомерия полимерных цепей............. 90
4. Избирательные реакции макромолекулы.......... 94
Литература............................... 96
Глава II. Реакции непредельных полимерных углеводородов. Перевод
А. И. Братковской.................... 102
A. Изомеризация ......................... 102
1. Изомерия полимеров ................... 102
2. Изомеризация полимеров ................. 104
Б. Циклизация.......................... 117
1. Введение......................... 117
2. Структура циклизованного каучука............. 117
3. Кинетика циклизации................... 120
B. Присоединение меркаптанов................... 124
1. Введение......................... 124
2. Механизм реакции присоединения............. 125
3. Присоединение алкилмеркаптанов............. 126
4. Введение реакционноспособных групп........... 130
5. Изомеризация при действии меркаптанов.......... 130
6. Пластикация эластомеров в присутствии меркаптанов .... 131
Г. Галогенирование.................. ..... 132
1. Химизм процессов хлорирования.............. 132
2. Производство и применение................ 13&
Д. Эпоксидирование........................ 14О
1. Реакции эпоксидирования ................. 140
2. Эпоксщгирование полимеров................ 143
3. Химия эпоксидированных полимеров............ 146
4. Свойства эпоксидированных полимеров........... 153
5. Применение эпоксидированных полимеров.......... 156
Е. Гидрирование.........'................. 159
1. Введение......................... 159
2. Процессы гидрирования.................. 160
3. Факторы, влияющие на гидрирование........... 165
4. Свойства гидрированных продуктов............ 171
5. Микроструктура гидрированных продуктов......... 174
Ж. Взаимодействие с реагентами, содержащими кратные связи . . . 177
1. Зависимость между структурой и эластичностью...... 177
2. Реакции, изменяющие строение цепей полиизопрена..... 178
3. Структура и реакционная способность каучука....... 179
4. Присоединение к каучуку и другим полидиенам этиленовых соединений...................... . 183-
5. Реакции присоединения карбонилсодержащих реагентов к каучуку ........................... 197
6. Выводы.......................... 208
Литература ...................... ....... 209
Глава III. Реакции насыщенных полимерных углеводородов. Перевод
' А. И. Братковской.................... 220-
A. Реакции замещения в полиолефинах.............. 220
1. Общие соображения .................. 220-
2. Галогенирование полиэтилена ............... 230
3. Галогенирование других полимеров алифатических соединений 233
4. Сульфохлорирование.................... 235-
5. Другие цепные реакции, обеспечивающие введение галогенов
в молекулы полимеров.................. 238
6. Реакции поливинилхлорида............. . 240
7. Окисление полиолефинов...........- .... 241
8. Реакции полиэтилена с серой............... 242
Б. Реакции замещения в основных алифатических цепях поливиниларо-
матических соединений................... 244
1. Окисление ........................ 244
2. Галогенирование ..................... 245-
B. Реакции замещения в бензольных ядрах поливинилароматических сое-
динений....................... 24&
1. Хлорметилирование......... •.......... 246
2. Алкилирование...................... 247
3. Аминопроизводные хлорметилированного полистирола . . . 248
4. Сульфониевые производные хлорметилированного полистирола ........................... 248
5. Меркаптановые производные................ 250
6. Ацилирование ...................... 250
7. Сульфирование...................... 251
8. Нитрование........................ 254
9. Аминоароматические полимеры............... 255
10. Фенолароматические полимеры............... 255
11. Металлирование полимеров ................ 256
12. Га^огенированне ..................... 257
Литература............................... 258
Глава. IV. Полимеры с реакционноспособными концевыми группами, получаемые методом цепной полимеризации. Перевод Г. Н. Богданова ............................ 263
A. Общее введение ........................ 263
Б. Полимеры с реакционноспособными концевыми группами, получаемые по свободнорадикальному механизму............. 264
1. Введение......................... 264
2. Инициаторы, содержащие концевые функциональные группы 266
3. Обрыв цепи при свободнорадикальной полимеризации .... 270
4. Определение механизма обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации...................... 271
5. Способы обрыва цепи при полимеризации различных мономеров 275
B. Полимеры с реакционноспособными концевыми группами, получаемые по ионному механизму . ................. 276
1. Введение •........................• 276
2. Полимеры с «живущими» концевыми группами, полученные методом анионной полимеризации ............. 278
3. Реакции «живущих» концевых групп..... .... 281
4. Превращение «живущих» концевых групп в функциональные группы .......................... 282
Литература ............................... 284
Глава V. Химические реакции целлюлозы. Перевод М- О. Лишевской . . . 286
A. Введение............................ 286
Б. Реакции деструкции целлюлозы ................. 287
1. Гидролиз......................... 287
2. Окисление ........................ 288
3. Щелочная деструкция, не сопровождающаяся окислением . . . 293
4. Другие типы деструкции.................. 293
B. Реакции замещения....................... 294
1. Сложные эфиры целлюлозы................ 294
2. Простые эфиры целлюлозы................ 303
3. Образование поперечных связей.............. 3091
4. Взаимодействие целлюлозы с основаниями......... 311
Г. Привитые сополимеры целлюлозы................ 312
Литература............................... 313
Глава VI. Реакции белков. Перевод Л. Г. Булавина........... 326
A. Введение......'...................... 326
1. Общие вопросы...................... 32&
2. Множественность элементарных звеньев в молекуле. Последовательность их чередования................ 327
3. Структура белков ..................... 329
4. Химические реакции ................... 330
Б. Реакции функциональных групп боковых цепей......... 331
1. Реакции нуклеофильного замещения............ 332
2. Реакции электрофильного замещения ........... 351
3. Присоединение ненасыщенных соединений......... 361
B. Реакции основной Цепи..................... 373
1. Реакции концевых групп................. 373
2. Гидролиз и сольволиз................... 376
3. ]\~,0-Пептидная миграция ................. 385
4. Избирательное расщепление пептидных цепей....... 387
5. Водородно-дейтериевый обмен............... 391
Г. Реакции образования и расщепления поперечных связей...... 394
1. Общие вопросы...................... 394
2. Экспериментальные методы ................ 395
3. Дисульфидные поперечные связи............. 398
4. Образование новых поперечных химических связей в белках 411
Д. Привитые сополимеры белков.................. 418
1. Реакции с участием атомов серы.............. 418
2. Реакции прививки с участием амино-, окси- или карбоксигрупп 420
3. Реакции с химически модифицированными белками..... 428
4. Прививка кремнийорганических полимеров......... 429
Е. Действие излучений высоких энергий.............. 430
1. Введение......................... 430
2. Доказательства образования свободных радикалов..... 431
3. Прививка к облученным белкам.............. 433
4. Действие излучений на водородные связи в белках..... 434
5. Расщепление пептидных и дисульфидных связей...... 435
6. Сшивание белков..................... 436
7. Действие ультрафиолетового излучения........... 437
Литература ............................... 441
Глава VII. Реакции обмена. Перевод Л. Г. Булавина......... 452
А. Полиэфиры........................... 452
1. Введение......................... 452
2. Доказательства протекания реакций обмена....... 453
3. Катализ реакций обмена................. 456
4. Кинетика реакций обмена................. 458
5. Циклические олигомеры .................. 464
Б. Силиконы ........................... 464
1. Введение......................... 464
2. Реакции, катализируемые основаниями........... 465
3. Реакции, катализируемые металлоорганическими соединениями 469
4. Реакции, катализируемые кислотами............ 470
5. Сополимеризация..................... 473
В. Полисульфиды......................... 477
1. Общее введение...................... 477
2. Взаимодействие с неорганическими сульфидами....... 478
3. Меркаптан-дисульфидный обмен; мономерные системы .... 481
4. Дисульфид-дисульфидный обмен; мономерные системы .... 483
5. Обменные реакции алкилполисульфидных полимеров .... 486
Литература............................... 495
