Предисловие редактора перевода
Определяя основное содержание данной книги, можно сказать, что в ней систематизированы способы физико-химического конструирования композиционных материалов. Но, поскольку образование сеток из разнородных полимеров, как правило, сопровождается фазовым разделением, автор удаляет внимание этому процессу в смесях полимеров и общим закономерностям изменения свойств таких систем. На многочисленных примерах он показывает, каким образом, создавая в полимере пространственную сетку химических связей, можно одновременно получить взаимопроникающие фазовые сетки, т.е. создать определенную, дозированную фазовую'неоднородность.
Физико-химическое конструирование композиционных полимершх материалов сегодня почти не подкрепляется расчетом на основе какой-либо теории. Интуиция здесь играет значительно большую роль, чем в области создания инженерных, строительных и других конструкций. Трудность применения расчета при синтезе композиционного материала состоит главным образом в том, что способ его получения (полимеризация, смешение, диспергирование, осаждение и т.п.) предполагает возможное и, как правило, неконтролируемое изменение свойств каждой фазы в композите по сравнению со свойствами исходного материала. Этому способствует частичное взаиморастворение компонентов, перестройка надмолекулярной (особенно кристаллической) структуры, заметное влияние поверхности раздела фаз на свойства фазовых частиц. Фактически невозможно количественно охарактеризовать структуру и свойства межфазных слоев.
Вывод эмпирических'количественных зависимостей также затруднен, поскольку изменение какого-либо одного параметра фазовой структуры влечет за собой изменение других параметров.
Однако необычные и наиболее благоприятные свойства полимер-полимерных систем как раз и проявляются у материалов, полученных в указанных "трудных11 для расчета случаях, например когда второй
полимер вводится в матрицу первого путем набухания в мономере с последующей его полимеризацией. По классификации автора книги это типичная ВПС.
Исторически термин "взаимопроникающие сетки" возник при проведении полимеризации смеси двух мономеров в таких условиях, когда при этом возникали два пространственных гомополимера, а не сополимер. Эти две тесно сосуществующие сетки гомополимеров и были названы взаимопроникающими. Между такими сетками отсутствуют химические связи, но их нельзя разделить именно в силу взаимопроникания.
Синтез все новых ВПС потребовал классификации их по структуре. Было обнаружено, что в подавляющем большинстве случаев взаимопроникания сеток во всем объеме нет. В результате фазового разделения при полимеризации или поликонденсации мономеров система частично расслаивается, и истинные ВПС могут существовать только в ограниченном объеме межфазного слоя. Увлекшись классификацией, авторы взаимопроникающих сеток включили в их число все полностью или частично сшитые полимер-полимерные системы. К такому типу материалов относятся, по их мнению, все резины на основе смесей каучуков, все привитые сополимеры ("ге-веяшгосы", полученные еще в середине 50-х годов, блок-сополимеры и т.п.). Автор книги высказывает предположение, что, по-видимому, все клеи и адгезивы, применяемые нашими далекими (даже библейскими) предками, также относились к ВПС. Скорее всего, такой всеобъемлющий подход к простой и плодотворной идее ВПС не получит распространения. Понимая это, автор в названии книги к термину ВПС добавил "и аналогичные материалы", причем о последних в книге говорится не меньше, чем о подлинных ВПС.
Классификация ценна лишь в той мере, в какой она может предсказывать новое. Смесь латексов после коагуляции и последующей вулканизации с неменьшим успехом можно рассматривать как вулканизат смеси полимеров, а не "латексяую ВПС". Однако развитие научного поиска может дать разные результаты в зависимости от пути нашей мысли, от того, как мы думаем,- сначала возникает фазовая неоднородность и мы ее фиксируем созданием сетки (пространственно сшитая смесь полимеров), или мы синтезируем одну, две, три сетки, а из-за этого возникает частичное разделение фаз и создается ВПС.
Наверное, в этом и нужно видеть основную ценность этой книги: она помогает не- только по-новому взглянуть на существующие полимер-полимерные системы, но также наметить нетривиальные пути создания новых структур с полезным комплексом свойств.
В. Кулезнев
Предисловие к русскому изданию
Я глубоко признателен за предложение написать специальное предисловие к русскому изданию книги. Пользуясь случаем, передаю мои приветствия коллегам^в Советском Союзе.
Эта книга была закончена и сдана в издательство „Рввли/П Press " в начале 1980 г. С тех пор исследования в области взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) продолжали непрестанно развиваться. Уже появилось около 60 новых научных статей и выдано по меньшей мере 20 патентов.
Научные и технические исследования продолжаются, безусловно, во всем мире. Я с удовольствием знакомлюсь со статьями, поступающими из многих стран, в том числе и из Советского Союза.
Хочу воспользоваться представившейся возможностью и поблагодарить профессора В.А. Шершнева и профессора Ю.С. Липатова за участие в подготовке этой книги к переводу.
Л. Сперлинг Январь 1983 г.
Содержание
Предисловие редакторе перевода...............................5
Предисловие к русскому изданию...............................7
Предисловие..................................................8
Глава 1. Введение в полимерные сетки и ВПС...................ТО
1Л. О природе поперечной сшивки........................10
1.2. Определение взаимопроникающих полимерных сеток.....12
1.3. История развития ВПС...............................15
1.4. Взгляд исследователя на проблему ВПС...............19
Рекомендуемая литература..........................
.............................Т9
Литература..........................................
1нио йеа я ..л~г,.™---------- - - МНОГОКОМЛОНвНТ-
..........................................20
Глава 2. Разделение фаз и механические свойства
ных полимерных систем................,..............22
2 Л. Введение...........................................22
2.2. Несовместимость в системе полимер I/полимер U......22
2.3. Фазовые диаграммы систем полимер/полимер...........25
2.4. Морфология двухфазных сийтем.......................26
2.5. Более сложные материалы............................28
2.6. Факторы, определяющие непрерывность фаз............2Э
2.7. Механические свойства двухфазных систем............31
2.3. Применение полимерных смесей, привитых сополимеров
и блок-сополимеров.................................36
Рекомендуемая литература................................42
Литература..........................................
i 3. Номенклатура многокомпона ЗЛ. Существующая номенклатур; 3.2. Введение в новую систему..........................А1
..................................43
Глава 3. Номенклатура многокомпонентных полимерных
3 Л. Существующая номенклатура..........................45
систем... .45
iiypa................
:ему..........-
3.2Л. Примеры peai-дий.
...........................49
3.2.2. Одновременное смешение или реакция............52
3.2.3. Коэффициенты и молекулярные массы.............53
3.3. Номенклатура, используемая в данной работе........53
325
3.4. Сокращения и жаргон.................................54
Приложение З.А. Примеры предлагаемой номенклатуры........55
Приложение З.Б. Взаимосвязь между новой и старой системами 61
Литература...............................................62
Глава 4. Гомо-ШС как модельные сетки.........................54
4.1. ВПС полистирол/полистирол...........................64
4.2. Развитие теоретических представлений................gg
4.2.1. Модуль упругости последовательных ВПС..........g?
4.2.2. Уравнение набухания Тиле - Коена...............g8
4.3. Относительная непрерывность сетки и физическая сшивка 73
4.3Л. Изучение набухания.............................73
4.3.2. Анализ модуля..................................76
Литература...............................................80
Глава 5. Синтез ВПС и аналогичных материалов..................82
5 Л. Введение.... л......................................82
5.2. Последовательные ВПС................................83
5.2 Л. Полиэтилакрилат/полистирол (ПЭАД1С)............83
5.2.2. Бутадиенстирольный каучук/полистирол (БСК/ПО..86
5.2.3. Касторовое масло/полистирол....................88
5.2.4. Наполненные ВПС................................90
5.2.5. ВПС, полученные анионной полимеризацией........90
5.3. Латексные взаимопроникающие эластомерные сетки (ВЭС)ЭО
5.4. Латексные ВПС.......................................93
5.4Л. Композиции метакрила т/акрила т..................94
5.4.2. Поливинилхлорид/нитрильный каучук..............94
5.4.3. Латексные полу-ВПС.............................96
5.5. Одновременные ВПС...................................97
5.5Л. Одновременное гелеобразование..................98
5.5.2. Последовательная полимеризация смесей форполи-меров......................................... .99
5.5.3. Привитые одновременные ВПС.....................109
5.6. Сшитые АВ-сополимеры (АВ-СС)
5.6 Л. АВ-ЮС на основе поливинилтрихлорацетата
5.6.2. АВК!С на основе сопряженных диенов.............120
5.6.3. Литьевые полиэфиры............................/[gl
5.6.4. Материалы на основе системы эпоксид/БАКК ......122
5.7. Термопластичные ВПС.................................123
Литература...............................................124
Глава 6. Фазовая структура и поведение при стекловании.......^28
6.1. Введение....._........................................-128
6.2. Регулирование фазовой структуры на молекулярном уровне..................................................129
3.26
6.3. Исследования фазовой структуры с помощью оптической микроскопии.......................................+131
6.4. Исследования фазовой структуры с помощью трансмиссионной электронной микроскопии ....................133
6.4 Л. Последовательные ВПС..........................133
6.4.2. Одновременные взаимопроникающие сетки.........138
6.4.3. Латексные ВЭС и ВПС..........................,142
6.4.4. Влияние соотношения компонентов...............148
6.5. Количественное определение размеров фазовых доменов 150
6.5.1. Блок-сополимеры и АВКЗС........................150
6.5.2. Последовательные ВПС и полу-ЗПС...............151
6.6. Вынужденные морфологические изменения..............161
6.6.1. Обратные ВПС..................................Ш
6.6.2. ВПС с разрушенными сшивками...................Д62
6.7. Физические свойства и стеклование.................Д64
6.7.1. Общие свойства................................164
6.7.2. Стеклование...,................................169
* 6.8. Толщина переходного слоя..........................«188
6.9. Оценка фазовой непрерывности по модулю.............192
6.10. Проблемы взаимопроникания........................,196
Литература..............................................198
Глава 7. Технические, механические и другие основные свойства! 202 7 Л. Введение...........................................202
7.2. Наполненные взаимопроникающие полимерные сетки.....202
7,2Л. Плотность и степень сшивания..................202
7.2.2. Измерение диэлектрических потерь..............204
7.3. Предельные свойства....................-............206
7.3Л. Латексные ВЭС..........'.......................206
7.3.2. Последовательные ВПС..........................208
7.3.3. Одновременные'взаимопроникающие сетки.........209
7.4. Электрические свойства и проницаемость.............223
7.4.1. Удельное объемное сопротивление...............223
7.4.2. Проницаемость.................................224
7.4.3. Критическое поверхностное натяжение..........-227
7.5. ВПС с ионными зарядами.............................227
7.5.1. Катион/анион ионообменные смолы...............227
7.5.2. Пьезодиализные мембраны.......................232
7.6. Градиентные ВПС....................................232
7.7.Смеси вулканизованный каучук/каучук 234
Литература.............................................238
Глава 8. Области применения ВПС.............................241
8.1 Наполненные глас тонеры.............................248
' 327
8.2. Препреги...........................................,249
8.3. Смеси термопластичных эластомеров, частично отверж-денных в условиях деформации.......................«255
8.4. Использование дисперсных градиентных каучуковых ла-тексов с поверхностными функциональными группами в терморвактивных материалах..........................259
8.5. Зубные пломбы.......................................262
8.6. Привитая сополимеризация на натуральной коже........263
8.7. Термопластичные ВПС................................J265
8.8. Звуко- и виброизолирутацие материалы................J273
8.8.1. Теория широкотемпературного демпфирования......273
8.8.2. Демпфирование с жестким слоем с помощью ВПС....'276
8.9. Покрытия и к^леи.................................... J278
8.9.1. Модифицированные фенолформальдегидные смолы....278
8.9.2. Модифицированные алкидные смолы................230
8.10. Патенты и исследования по различным видам ВПС......281
8.10.1. Сшитые акриловые эластомерные латексы........J281
8.10.2. Смолы МБС.....................................'284
8.10.3. Композиции на основе ненасыщенных полиэфиров и стирола.......................................284
8.10.4. Композиции на основе эпоксидов................285
8.10.5. Композиции на основе полиуретанов.............286
8.10.6. Композиции на основе силоксановых каучуков....286
8.10.7. Композиции на основе натурального каучука.....286
8.10.8. Низкопрофильные полиэфиры.....................287
8.11. Краткое резюме по вопросам применения..............288
Литература...............................................290
Аннотированная библиография...................................295
Предметный указатель.........................................316
