Синтез высокомолекулярных соединений методом полимеризации основан на реакциях относительно небольшого количества групп, среди которых доминирующее положение занимает винильная. Полимеры получаются и при цепном соединении гетеро-я-групп в альдегидах, кетонах, изоцианатах и др., при полимеризации гетероциклических соединений (лактомов, лактонов, окисей, циклоолефи-нов). По механизму протекания реакции полимеризации мало отличаются от элементарных реакций для других соединений. Однако реакции полимеризации и им сопутствующие имеют большое практическое значение, поэтому им уделено большое внимание исследователей. В результате этого получен ряд новых представлений и закономерностей как частного, так и общего характера. В предлагаемой работе предпринята попытка рассмотрения механизмов реакции полимеризации во взаимосвязи с общими представлениями о реакционной способности органических соединений. Поэтому в большей степени уделено внимание общим закономерностям реакций, в меньшей — частным особенностям реакций. Излагаемая трактовка некоторых вопросов механизма влияния заместителей и растворителей в радикальных реакциях, влияние растворителей в анионных реакциях и ряд других отличается от общепринятой.
Современное описание механизма реакций основывается в значительной мере на использовании количественных зависимостей между реакционной способностью и другими характеристиками химических соединений. В книге рассмотрены наиболее известные методики описания.
Реакционная способность химических соединений определяется из абсолютных констант скоростей реакций или их отношений. Развитие химии показало, что химические реакции в силу своей сложности не могут быть описаны с помощью ограниченного числа параметров. В поисках приближенных решений наметилось два пути описания: квантовохимический и корреляционный.
Целью квантовохимического подхода является выяснение связи реакционной способности со строением химических соединений нахождением приближенных решений квантовомеханической задачи о взаимодействии многих частиц. Поскольку в химических реакциях существенное изменение состояния происходит только
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .......*....................... 3
Глава I. Методы описания реакционной способности.......... 6
Приближенные квантовохимические методы......... 7 i
Феноменологическое описание ............ ... 17
Глава П. Механизм радикальных реакций .............. 38
Радикальные реакции полимеризации ............ 39
Радикальные реакции присоединения по двойным связям и отщепления атомов ....................... 52 t
Влияние среды на радикальные реакции........... 57
Реакции образования радикалов............... 71 '
Глава III. Механизмы процесса ионной полимеризации......... 77
Катионная полимеризация ................. 78
Анионная полимеризация.................. 86
Координационно-анионная полимеризация ......... 96
Глава IV. Общие вопросы влияния растворителей на кинетику реакций 108
Влияние диффузии на кинетику радикальных реакций..... 108
Влияние растворителей на скорости гетеролитических и ионных
реакций ........................ 112
Литература ............................ 120
