	Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. ГладышевГ. П., Попов В. А. М., «Наука», 1974, стр. 244. В монографии рассмотрены общие вопросы глубокой и ге-терофазной полимеризации. Изложены основные теории диффузионной кинетики реакций инициирования и обрыва цепи. Приведено описание методов изучения радикальной полимеризации и определения элементарных констант. Книга рассчитана на сотрудников научно-исследовательских и заводских лабораторий, преподавателей, аспирантов и студентов вузов. Таблиц 22. Иллюстраций 69. Библ. 766 назв.
ПРЕДИСЛОВИЕ В последние годы на первый план стали выдвигаться кинетические подходы к принципам проведения процессов полимеризации, позволяющие получать полимеры с улучшенными свойствами и повышенной стабильностью. Использование кинетических методов позволило понять механизм полимеризации до глубоких степеней превращения и сформулировать общие приемы регулирования многих полимеризационных процессов. Уже сейчас имеется возможность в промышленном масштабе получать полимеры с улучшенным молекулярно-весовым распределением и другими физико-химическими характеристиками. Особый интерес стал проявляться к гетерофазной полимеризации в связи с промышленной реализацией таких процессов, как гетерофазное получение поливинилхлорида, а также расширением производства эмульсионных полимеров. Более того, оказалось, что некоторые кинетические аспекты глубокой и гетерофазной полимеризации как бы перекликаются с вопросами стабилизации полимеров. Отсюда появилась возможность решать отдельные задачи по созданию стабильных полимеров с улучшенными свойствами, используя общие кинетические методы, применяемые как в области полимеризации, так и при стабилизации полимеров. Монография Г. П. Гладышева и В. А. Попова является первой обобщающей работой, рассматривающей глубокую и гетеро-фазную полимеризацию с единой точки зрения. Эти процессы имеют много общего, что связано с наличием диффузионных механизмов в протекании некоторых элементарных реакций. Оказалось, что не только реакции обрыва цепи при полимеризации в вязких средах, но и процессы иницирования и роста цепи часто протекают в диффузионной области. Рассмотрение глубокой и гетерофазной полимеризации с точки зрения изменяемости кинетических параметров позволяет количественно описывать эти реакции, регулировать их скорость и молекулярный вес полимеров. Исследование радикальной полимеризации в вязких средах перспективно, кроме того, для упрощения кинетических схем и получения цепной количественной информации о реакционной способности веществ. Так, изучение глубокой и гетерофазной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов дает возмож- ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие ............................ 3 От авторов............................. 5 Введение Общая характеристика полимеризации при глубоких степенях превращения..........•............... 7 Схема радикальной полимеризации и особенности полимеризации при глубоких степенях превращения •............. 9 Особенности химических реакций, лимитируемых диффузией 21 Лимитирующая стадия химичзского процесса...... 21 Модель химической реакции в растворе. Реакции, лимитируемые диффузией..................... 23 Литература . . •....................... 32 Глава I Глубокая полимеризация Теория глубокой полимеризации и основные экспериментальные результаты........................... 35 Качественная теория гель-эффекта............. 35 Количественные данные.......•.......... 37 Некоторые физические аспекты и модели диффузионной кинетики реакции обрыва цепи............... 45 Другие подходы к объяснению особенностей глубокой полимеризации ........•................ 56 Диффузионная кинетика реакции инициирования..... 60 Реакции передачи цепи.................. 66 Гель-эффект при полимеризации некоторых мономеров ... 67 Глубокая полимеризация с точки зрения переменности кинетических параметров...................• 69 Регулирование процессов глубокой радикальной полимеризации 73 Литература.................•......... 91 Глава II Гетерофазная полимеризация Кинетические и некоторые другие особенности полимеризации с выделением новой фазы.................... 98 Влияние конденсированной полимерной фазы на скорость и степень полимеризации................... gg Пост-полимеризация.................... JJQ Некоторые количественные данные............. Л2 Молекулярно-весовое распределение полимеров....... цд Роль конденсированной полимерной фазы в гетерофазной со- полимеризации ...................... цу Морфология полимерной фазы . . •.............. ^20 Теории и кинетические схемы гетерофазной полимеризации . . . 124 Теория поверхности.................... 125 Окклюзионная теория. «Захват» радикалов........ 126 Модель бифазной полимеризации •............ 131 Модель эмульсионной полимеризации........... 138 Теория мономолекулярного обрыва. Другие теории . . . 139 Литература .......................... 142 Глава III Методы изучения радикальной полимеризации Скорость инициирования................... 148 Реакции передачи цепи и ингибирования.......... 150 Определение скорости радикальной полимеризации...... 159 Дилатометрический метод................. 159 Термометрический метод.................. 163 Другие методы....................... 164 Определение элементарных констант скоростей радикальной полимеризации .......................... 164 Изучение нестационарной кинетики полимеризации в адиабатических условиях.................... 167 Метод истечения ..................... 170 Метод светорассеяния............ 171 Метод последовательного «изотермирования»........ 172 Метод вращающегося сектора............... 174 Метод эмульсионной полимеризации .__.,_______uui шхиипедшиации............ 176 Другие методы....................... 177 Литература...................•...... 179 Глава IV Методы изучения радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения Изучение общей кинетики глубокой и гетерофазной полимеризации .............................. 182 Весовой метод...................... 182 Дилатометрический метод................. 183 Термометрический метод ................. 185 Другие методы....................... 186 Оценка кинетических констант глубокой и гетерофазной полимеризации ............................ 187 Процессы инициирования................. 187 Реакции роста и обрыва цени............... 195 242 Методы определения отношения kv/k0 . . •........ 197 Прямые методы оценки индивидуальных значений ?0 и Агр 200 Исследование процессов ингибирования........... 201 Кинетические методы................... 201 Прямые методы оценки эффективности слабых ингибиторов 210 Эмульсионная полимеризация в присутствии слабых ингибиторов ..........•............... 216 О стабилизации полимеров.................. 222 Литерат ура........................... 236