Полимеры, характаризующиеся особой атомной и молекулярной организацией, являются интереснейшим объектом фотохимии. Взаимное расположение хромофорных и люминес-цирующих групп макромолекул, определяемое составом, строением и упаковкой полимерной цепи, создает значительное разнообразие фотофизических и фотохимических явлений, которым в основном посвящена эта книга.
Ее автор Джеймс Эллиот Гиллет, профессор университета в Торонто, несомненно, один из наиболее авторитетных и плодотворно работающих в данной области специалистов, располагающий полной информацией по затрагиваемым проблемам. В своей книге он отошел от стереотипа, распространенного в изданиях по фотохимии полимеров, в которых преобладают результаты, относящиеся к фотодеструкции и стабилизации полимерных материалов, и уделил основное внимание другим в научном отношении более содержательным аспектам взаимодействия света с макромолекулами.
Книга адресована широкой читательской аудитории. Автор вводит читателя в круг современных научных идей и понятий фотофизики и фотохимии, дает достаточно ясное представление о структуре, молекулярной подвижности, диффузионных свойствах полимеров, процессах образования поперечных связей между макромолекулами. При описании фотопроцессов в твердых полимерных матрицах автор рассматривает их как частный случай фотохимии стекол. Здесь хотелось бы выделить процессы формирования скрытого изображения в полимерных стеклах, представляющие интерес в связи с созданием сред, регистрирующих оптическую информацию.
В книге подробно рассматриваются флуоресцентные свойства макромолекул и их применение для изучения структуры и молекулярной динамики полимеров, образование комплексов синглетновозбужденными флуорофорами в составе боковых
Оглавление
Предисловие................ 5
Предисловие автора .............. 7
Условные обозначения............. 10
1. Введение в фотохимию и фотофизику........12
1.1. Природа и свойства света.......... 12
1.2. Квантово-механическое описание света....... 14
1.3. Взаимодействие света с веществом........ 15
1.4. Законы фотохимии............ 16
1.5. Поглощение и возбуждение молекул....... 17
1.5.1. Симметрия............. 18
1.5.2. Перекрывание............ 18
1.5.3. Спин.............. 19
1.6. Молекулярные орбитали........... 19
1.7. Синглетное и триплетное состояния........ 23
1.8. Диссипация энергии возбуждения........ 24
1.9. Спин-орбитальное взаимодействие........ 26
1.10. Безызлучательный распад.......... 27
1.11. Излучательные процессы........... 29
1.11.1. Флуоресценция........... 29
1.11.2. Фосфоресценция........... 30
1.11.3. Задержанная флуоресценция........ 31
1.12. Процессы переноса энергии.......... 32
1.13. Резонансный перенос............ 33
1.14. Обменный перенос энергии.......... 36
1.15. Неклассический перенос энергии........ 37
1.16. Кинетика переноса энергии.......... 37
1.17. Перенос энергии в твердых матрицах....... 40
1.18. Перенос энергии в полимерах......... 41
42
2. Структура и реакционная способность полимеров .....
2.1. Общие соображения............ 42
2.2. Молекулярное движение в полимерах....... 43
2.3. Форма и размеры макромолекул в растворе..... 45
2.4. Движение гибких макромолекул......... 50
2.5. Движение жестких макромолекул........ 53
2.6. Реакции в твердой фазе........... 54
2.7. Связь между молекулярной подвижностью и свойствами полимеров ................
2.8. Кристалличность полимерных систем
57 62
*-•"• *^Г"-------.........----------------.......-,----------- --------------.....
2.9. Стереорегулярность полимеров......... 66
3. Диффузия и проницаемость в полимерах........ 69
3.1. Теория диффузии............. 69
3.2. Влияние температуры на диффузию........ 72
3.3. Процессы в разбавленных растворах ........ 73
3.4. Процессы в твердых полимерах......... 75
3.5. Растворимость малых молекул в полимере...... 77
: 3.6. Определение проницаемости полимеров....... 81
3.6.1. Определение растворимости........ 81
3.6.2. Влияние температуры на растворимость..... 84
3.6.3. Теоретическое рассмотрение растворимости веществ в полимерах .............. 84
3.6.4. Определение коэффициентов диффузии..... 85
4. Определение разрывов и поперечных связей в полимерах ... 88
4.1. Молекулярновесовые распределения в полимерах .... 88
4.2. Вискозиметрические методы.......... 90
4.3. Светорассеяние............. 91
4.4. Определение скорости разрыва связей в полимерах ... 92
4.5. Теория случайной деструкции и поперечного сшивания . . 94
4.6. Теоретические расчеты изменений молекулярновесовых распределений ............... 97
4.7. Вискозиметрическое определение разрывов цепи .... 100
4.8. Поперечное сшивание в полимерах........ 103
4.9. Измерение поперечного сшивания в нерастворимых полимерах 105
4.10. Определение поперечного сшивания путем измерения модуля упругости............... ПО
4.11. Определение поперечного сшивания из данных по набуханию 111
5. Фотопроцессы в твердых полимерных матрицах...... 113
5.1. Введение............... 113
5.2. Фотоизомеризация в полимерных стеклах...... 115
5.3. Влияние молекулярной диффузии...... . . 115
5.4. Термическая история образца ......... 116
5.5. Переходы в твердой фазе.......... 117
5.6. Испускание эксиплексов........... 117
5.7. Фотохромные свойства спиропиранов....... 120
5.8. чис-гРанс-Изомеризация азосоединений....... 123
5.9. Молекулярное движение при температуре ниже Те . . • 125
5.10. Образование скрытого изображения в стеклах..... 127
5.11. Влияние ориентации............ 131
5.12. Свободнорадикальные реакции в стеклах...... 132
6. Флуоресценция............... 133
6.1. Введение............... 133
6.2. Время жизни флуоресценции......... 133
6.3. Поляризация флуоресценции........... 136
6.4. Вращательная деполяризация......... 138
6.5. Измерения быстрых процессов......... 139
6.6. 6.7.
6.8.
Время релаксации вращательного движения в полимерных системах ................ 140
Определение динамики цепи по поляризации флуоресценции 143
6.7.1. Функции автокорреляции связей для гибких цепей . . 144
6.7.2. Экспериментальное определение времени релаксации в полимерах............... 146
__ Локальная вязкость в полимерных средах...... 152
6.9. Измерения диффузии методом тушения флуоресценции , . 156
6.10. Молекулярные ориентации в твердых полимерах .... 159
7. Эксимеры и эксиплексы............162
7.1. Введение...............162
7.1.1. Донорно-акцепторные комплексы . ..... 162
7.1.2. Эксиплексы............. 164
7.1.3. Кинетика образования эксиплексов...... 165
7.1.4. Измерение времени жизни......... 168
7.2. Экспериментальные исследования кинетики эксимеров и эксг-плексов малых молекул ........... 169
7.2.1. Методы эксперимента.......... 169
7.2.2. Внутримолекулярные эксимеры........ 171
7.2.3. Внутримолекулярные эксиплексы....... 176
7.2.4. Триплетные эксимеры и эксиплексы...... 178
7.3. Эксимеры в полимерных системах........ 180
7.3.1. Общие положения........... 180
7.3.2. Теоретическое рассмотрение образования эксимеров в растворах полимеров........... 183
7.3.3. Влияние температуры на испускание эксимеров . . . 188
7.3.4. Эксимеры в твердых полимерах....... 190
7.4. Экспериментальные исследования полимерных эксимеров . . 200
7.4.1. Полистирол.............200
7.4.2. Поли-1-винилнафталин и поли-2-винилнафталин . . . 203
7.4.3. Поливинилкарбазол и его аналоги....... 204
7.4.4. Полимеры из ароматических производных акриловой и мет-акриловой кислот ........... 207
7.4.5. Различные полимеры и сополимеры...... 211
7.4.6. Приложения к структурным исследованиям .... 213 7.5. Заключение...............216
8. Фосфоресценция.............. 219
8.1. Введение............... 219
8.2. Спектры фосфоресценции.......... 219
8.3. Кинетические измерения........... 221
8.4. Кинетика фосфоресценции.......... 222
8.5. Фосфоресценция как способ зондирования молекулярной подвижности в твердых полимерах........ 224
8.6. Теоретическое рассмотрение затухания фосфоресценции в твердых матрицах.............. 225
8.7. Экспериментальные исследования затухания фосфоресценции
в твердых полимерах............ 228
8.8. Измерение скорости диффузии кислорода по тушению фосфоресценции ............... 233
8.9. Поляризация фосфоресценции......... 236
8.10. Теоретическое рассмотрение поляризации фосфоресценции 238
8.11. Деполяризация в результате броуновского движения . . . 239
8.12. Деполяризация в результате миграции энергии .... 240
8.13. Экспериментальные исследования затухания и поляризации фосфоресценции............. 240
8.14. Внутримолекулярное тушение фосфоресценции .... 242
9. Перенос и миграция энергии в полимерах....... 245
9.1. Введение............... 245
9.2. Типы переноса энергии в полимерах........ 246
9.3. Делокализация энергии в хромофорах полимеров .... 246
9.3.1. Делокализация в пределах хромофора..... 246
9.3.2. Делокализация на соседние группы в сополимерах . . 248
9.3.3. Делокализация в полисопряженных системах . . . 248
9.3.4. Делокализация по механизму экситонных зон . . . 251
9.3.5. Делокализация энергии в кристаллических полимерных системах.............. 252
9.4. Межмолекулярный перенос при участии малых молекул . . 252
9.5. Межмолекулярный перенос энергии в полимерах .... 253
9.6. Внутримолекулярный перенос энергии в полимерах . . . 256
9.7. Миграция синглетной энергии в полимерных системах . . . 258
9.7.1. Обнаружение миграции энергии....... 262
9.7.2. Деполяризация флуоресценции........ 263
9.7.3. Экспериментальное исследование синглетной миграции 265
9.7.4. Деполяризация флуоресценции........ 267
9.8. Антенные эффекты в полимерах......... 268
9.8.1. Экспериментальные исследования антенного эффекта в
полимерных растворах.......... 272
9.9. Миграция триплетной энергии......... 279
9.9.1. Экспериментальное исследование миграции триплетов в виниловых ароматических полимерах...... 281
9.9.2. Миграция триплетов в ароматических кетонных полимерах 284
10. Фотохимия карбонилсодержащих полимеров....... 289
10.1. Кетонсодержащие полимеры.......... 289
10.1.1. Возбужденные состояния карбонильных групп в кетонах
и альдегидах............ 289
10.1.2. Фотохимические реакции кетонов...... 293
10.1.3. Реакции, включающие а-расщепление..... 293
10.1.4. Отщепление атома водорода........ 296
10.1.5. Фотоциклизация........... 297
10.1.6. Реакции при участии комплексов с переносом заряда 301
10.1.7. Элиминирование а-заместителей....... 302
10.1.8. Влияние длины цепи и структуры кетона на квантовый выход.............. 303
10.2. Полимерные кетоны............ 304
10.2.1. Полиметилвинилкетон......... 306
10.2.2. Полиметилизопренилкетон........ 307
10.2.3. Сополимеры этилена и оксида углерода .... 308
10.2.4. Сополимеры этилена и винилкетонов..... 309
10.2.5. Другие сополимеры с винилкетонами ..... 312
10.2.6. Полиакрилофеноны.......... 316
10.2.7. Полиметакрилофеноны......... 318
10.2.8. Поливинилбензофеноны......... 318
10.2.9. Другие кетонсодержащие полимеры..... 319
10.2.10. Полиэфиры, содержащие кетогруппы..... 320
10.2.11. Фотолиз полимеров, содержащих сложные эфиры
11.2. 11.3. 11.4. 11.5.
11. Фотополимеризация......
11.1. Введение...............
Фотополимеризация производных антрацена.....
Фотополимеризация бисмалеимидов.......
Фотополимеризация бискумаринов........
Фотополимеризация бисбензофенонов.......
11.6. Кинетика и механизм фотополимеризации несопряженных ди-хромофорных систем...........
11.7. Четырехцентровая фотополимеризация......
11.8. Фотополимеризация диацетиленов........
11.9. Топохимическая полимеризация........
11.10. Кинетика и механизм четырехцентровой фотополимеризации
11.11. Механизм фотополимеризации диацетиленов.....
11.12. Экспериментальное исследование полимеризации диацетиленов
11.13. Другие полидиацетилены..........
11.14. Сополимеризация диацетиленовых мономеров.....
11.15. Фотополимеризация в мономолекулярных и мультимолекуляр-ных пленках..............
12. Фотоциклизация..............
12.1. Фотодимеризация............
12.1.1. Производные коричной кислоты.......
12.1.2. Хальконовые производные........
12.1.3. Кумарины..........
12.1.4. Дибензазепины........
12.1.5. Циклодимеризация в полинуклеотидах
12.2. Циклоприсоединение.........
12.2.1. Реакция Патерно — Бучи......
12.2.2. Фотоциклизация поливинилбензофенона .
12.2.3. Фотоциклизация полиизопрена.......
12.2А. Реакция сополиэфиров малеиновой кислоты
12.2.5. Присоединение малеиновых производных к полистиролу
12.2.6. Взаимодействие дикетонов с тетраметилалленом
12.2.7. Реакции карбенов с ненасыщенными полимерами
12^2.8. Фотоприсоединение фенантрена.......
12.2.9. Заключение ......
13, Различные фотопроцессы.........
13.1. Фотопроводимость полимеров......
13.1.1. Фотопроводимость поливинилкарбазола
13.1.2. Механизм генерации зарядов в PVCz
13.1.3. Сенсибилизация фотопроводимости
13.2. Механофотохимия.........
13.3. Фотохимические матричные эффекты в полимерах
13.4. Фотохимия полистирола........
13.5. Фотохимия гидропероксидов......
14. Фото- и радиационная химия полимеров.....
14.1. Введение............
14.2. Поглощение излучения высокой энергии
14.3. Химические процессы в полимерах.....
14.4. Облучение коммерческих полимерных материалов
327
327 328 328 329 329
330
332
335
335
339
341
342
343
345,
34б| 3471
347
347 347 350
351 351 352 352 352 354 356 357 358 359 359 360 361
362
362 362 364 364 371 375 376 378
383
383 384 386 387
14.5. Сопоставление ультрафиолетовой и у-индуцированной фотохимии полимерных кетонов........... 391
14.5.1. Исследования модельных соединений..... 391
14.5.2. Исследования сополимеров этилена и оксида углерода 396
14.5.3. Сополимеры стирола с винилкетонами ..... 398
14.6. Радиолиз полиакрилатов и метакрилатов...... 400
14.7. Применение в фотолитографии......... 402
14.7.1. Негативные фоторезисты......... 404
14.7.2. Позитивные фоторезисты......... 405
14.7.3. Фоторезисты высокого разрешения...... 406
14.7.4. Фоторезисты, работающие на электронных пучках и рентгеновском излучении.......... 407
Литература................. 409
Предметный указатель.............. 423
