Химия'свободных радикалов переживает в настоящее время триод бурного развития. Обширный поток информации в этой области требует своевременного обобщения и критического рассмотрения многочисленных данных, объем которых возрастает с каждым годом. Авторы данной монографии предприняли попытку такого обобщения,
рассмотрев ряд актуальных проблем химии свободных
радикалов.
Учитывая важную роль феноксильных радикалов в ингибировании фенолами многих промышленных радикально-цепных процессов окисления органических соединений, авторами обобщены результаты исследования электронных спектров поглощения и испускания, колебательных и магнитно-резонансных спектров феноксильных радикалов и их я-электронных аналогов, а также квантово-химических расчетов как в я-, так и в а, я-электронном приближениях.
На основе анализа большого числа литературных источников проведена идентификация природы полос в электронных спектрах поглощения феноксильных радикалов, рассмотрены причины изменения частот и интенсив-ностей линий в колебательных спектрах при переходе от исходных нерадикализованных соединений к свободным радикалам и далее — к бирадикалам. Обобщены характеристики магнитно-резонансных спектров, табулированы величины констант расщепления в спектрах ЭПР практически всех исследованных к настоящему времени феноксильных радикалов. Сопоставлены спектральные характеристики заряженных и нейтральных я-электронных аналогов феноксильных радикалов, что позволило выяснить тонкие детали их электронного строения.
В монографии широко представлены проблемы химии катион-радикалов, формирование которой началось лишь в последние 10—15 лет. Обобщены и классифицированы
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.................. 3
ГЛАВА I
СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СВОБОДНЫХ ФЕНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
1.1. Оптические спектры феноксилышх радикалов 5
1.1.1. Электронные спектры поглощения..... 5
1.1.2. Колебательные спектры .......... 13
1.2. Спектры магнитного резонанса феноксильных радикалов ................ 15
1.3. Распределение спиновой плотности в феноксильных радикалах............ 69
1.4. Спектры и электронное строение л-электронных аналогов феноксильного радикала .... 74
Список литературы............... 78
ГЛАВА II
КАТИОН-РАДИКАЛЫ
11.1. Процессы, приводящие к образованию катион-радикалов ............... 90
II. 1.1. Окисление органических субстратов неорганическими и органическими реагентами ... 92
II 1.2. Электрохимическое окисление органических
соединений ...............103
II. 1.3. Фотохимическое генерирование катион-радикалов ..................106
11.2. Спонтанные превращения катион-радикалов 109
11.3. Реакции катион-радикалов с нуклеофиль-ными реагентами.............116
11.4. Катион-радикалы — одноэлектронные окислители органических субстратов .....127
11.5. Реакции катион-радикалов со свободными радикалами ................135
11.6. Катион-радикалы — промежуточные частицы
в реакциях электрофильного замещения . . . 146
Список литературы.......'.......156
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ СВОБОДНЫЙ РАДИКАЛ—ОРГАНИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛА
II 1.1. Методы исследования сольватации и комплек-
сообразования свободных радикалов . . . 173
111.1.1. Радиоспектроскопические (магнитно-резонансные) методы исследования комплексооб-разования свободных радикалов ..... 174
111.1.2. Методы оптической спектроскопии (в УФ-, видимой и ИК-областях спектра).....190
II 1.1.3. Кинетический метод ..........191
III. 1.4. Метод газожидкостной хроматографии . . . 192 II 1.2. Сольватация свободных радикалов в жидких
растворах ............... 193
III.3. Парамагнитные донорно-акцепторные комплексы свободный радикал — диамагнитная молекула ................207
111.3.1. Парамагнитные Н-комплексы свободных радикалов с молекулами, содержащими гидрок-сильные или аминогруппы .......207
111.3.2. Комплексы свободных радикалов с галоген-замещенными молекулами....... . 227
111.3.3. я-Комплексысвободных радикалов с ароматическими и непредельными соединениями 231
Список литературы ..............248
