Кии г а вторая
ТРЕТИЧНЫЕ АМИНЫ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ
Перевод и дополнения доктора химических наук Е. Д. Каяерзневой-Стахеевой под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаврилова
Стр.
А. Третичные амины......................... 771
Введение............................... 771
I. Получение третичных аминов................... 772
1. Получение третичных аминов путем введения углеводородных остатков в аммиак, первичные и вторичные амины......' 772
а) Введение углеводородных остатков при помощи галоид-
ных алкилов .... ................ 772
Действие галоидного алкила на аммиак...... 772
Действие галоидного алкила (арила) на натрийамид 772 Обменное разложение галоидных алкилов (арилов) и
вторичных аминов............... 773
б) Обменное разложение спиртов и фенолов с аммиаком
и аминами...................... 774
в) Обменное разложение аммиака и аминов с альдегидами . 776
Реакция Эшвейлера................ 776
Реакция Лейкарта-Валлаха ............ 777
г) Алкилирование аминов при помощи диалкилсульфатов . . 779
2. Получение третичных аминов расщеплением четвертичных аммониевых соединений.................... 781
а) Расщепление четвертичных аммониевых соединений пере-
гонкой ........................ 781
б) Расщепление четвертичных аммониевых соединений водо-
родом в момент выделения ......•...... 784
Синтез и расщепление смешанных аминов при помощи умеренного восстановления амальгамой натрия 784 Расщепление четвертичных аммониевых соединений
электролитическим способом .......... 787
в) Разложение четвертичных аммониевых солей щелочами . 78й
Разложение аммиаком............... 788
Разложение алкоголятом натрия.......... 788
II. Свойства и поведение третичных аминов ............ 789
1. Образование четвертичных аммониевых солей......... 789
2. Получение гидратов окиси аммония из солей.......• ^ 795
3. Перевод четвертичных оснований в третичные путем нагревания 795
4. Действие брома на ароматические четвертичные соединения
аммония.......................... 795
5. Пербромиды......................... 795
6. Отношение к азотной кислоте................. 795
7. Действие Н202 на окись тетраметиламмония......... 795
Стр.
8. Отношение третичных аминов к окислителям. •....... 796
а) Образование кислот с отщеплением азота........ 796
б) N-Оксиды третичных оснований............. 79&
в) Ариламиноксиды.................... 798
г) Отношение к концентрированным кислотам, окиси ртути
и перекиси свинца.................. 798
9. Третичные амины и азотистая кислота............ 799
10. Отношение к уксусному ангидриду.............. 799
11. Отношение к хлорангидридам кислот............ 800
12. Отношение к галоидированным эфирам кислот........ 801
13. Третичные амины и треххлористые соединения мышьяка и фос-
фора ........................... 801
14. Третичные амины и тионилхлорид.............. °JJi
15. Третичные амины и хлорид селена.............. 801
16. Прочие продукты присоединения ............... 801
17. Разложение третичных аминов................ °02
III. Отделение третичных аминов от первичных и вторичных..... 802
1. Разделение путем частичного солеобразования или нейтрализа-
ции смеси солей..................... 802
2. Разделение на основании различной растворимости...... 803
3. Разделение третичных аминов при помощи магнийиодметила . 803
4. Разделение на основании различного отношения к хлорсуль-
фоновой кислоте..................... 803
Б. Циклические основания...................... 803-
Введение............................... 803
I. Способы получения......................• ?~j?
1. Пиррол и пирролидин.................... °0р
2. Пиридиновые основания................... °у°
3. Хинолин........................... *-|j?
4. Изохинолин......................... °1(>
II. Свойства и поведение циклических оснований. Реакции азота в циклических основаниях....................... 819
1. Превращение вторичных циклических оснований в третичные
посредством алкилирования ................ 819
2. Ацилирование вторичных циклических оснований....... оЛ
3. Переход третичных оснований в четвертичные........ 821
4. Циклические гидраты окиси аммониевых оснований и псевдо-
оснований ........................ ™;:
5. Отношение к восстановителям................ °~°
а) Гидрирование пиридина и его производных....... оЛ»
б) Гидрирование хинолина и его производных....... °Л>
Дигидриды ..................... °~*
Тетрагидриды.................... ™у
Декагидриды .................... °«1
в) Изохинолин....................... *~*
г) Пиррол......................... °**
д) Пирролины....................... 83*
е) Отношение четвертичных оснований к восстановлению . . «оо
6. Отношение к окислителям.................. 835
а) Отношение к перекиси водорода. Образование окисей
по азоту....................... 835
б) Отношение к другим окислителям............ 837
Галоиды в качестве окислителей ......... 837
Окисление при помощи ртутных соединений . . . 838
7. Расщепление кольца у циклических оснований........ 840
а) Вторичные основания.................. 841
Расщепление кольца пиперидина................ 842
Стр
б) Третичные циклические основания........... #43
Метод бромистого циана по Брауну........ 343
Действие хлоругольного эфира на третичные циклические основания ................ 843
Метод Дильса с азодикарбоновым эфиром...... 844
в) Расщепление четвертичных оснований......... 845
По Гофману.................... 845
Восстановительное расщепление амальгамой натрия
по Эмде..................... 847
г) Различные методы расщепления кольца......... 849
АМИНОКИСЛОТЫ, ДИКЕТОПИПЕРАЗИНЫ И ПОЛИПЕПТИДЫ
Перевод и дополнения кандидата химических наук М. М. Ботвиник под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаврилова
Аминокислоты............................ 851
А. Получение аминокислот...................... 852
I. Получение а-моноаминокйлот................... 852
1. Действие аммиака на галоидозамещенные кислоты...... 8о2
Методы малонового эфира................. 855
2. Синтез с фталимидом калия................. о59
3. Действие аммиака и синильной кислоты на альдегиды и кетоны 860
4. Методы окисления...................... 864
5. Методы восстановления................... 865
а) Восстановление изонитрозосоединений.......... 865
б) Восстановление производных гидразина......... 866
в) Восстановление нитросоединений •........... «67
6. Методы конденсации..................... 867
а) Конденсация альдегидов с гиппуровой кислотой и т. д. . 867
б) Конденсация а-кетокислот с аммиаком.......... 868
в) Конденсация глицинангидрида с альдегидами...... 870
г) Конденсация гидантоина с альдегидами......... 871
7. Карбоксилирование аминосоединений . . .......... 871
8. Особые методы....................... 872
II. Получение $-, •;-, 8-... аминокислот................ 874
1. Получение из галоидопроизводных.............. 874
2. Действие аммиака на ненасыщенные кислоты......... 875
3. Получение из гидроксиламина и ненасыщенных кислот .... 876
4. Методы окисления...................... «77
5. Гофмановская перегруппировка амидов кислот......... 877
6. Методы восстановления................... 877
7. Получение из аммиака и 3-кетокислот............ 878
8. Перегруппировка циклических кетоксимов .......... 878
9. Расщепление циклических соединений............ 879
10. Перегруппировка ненасыщенных иминоэфиров........ 879
11. Особые методы....................... 879
III. Получение моноаминодикарбоновых кислот............. 880
1. Получение из галоидопроизводных.............. 880
2. Действие аммиака на ненасыщенные дикарбоновые кислоты . 880
3. Методы восстановления................... 882
4. Методы конденсации..................... 882
5. Циангидриновый метод.................... 882
6. Малоновый синтез...................... 883
IV. Замещенные аминокислрты..................... 884
Оксиаминокислоты...................... . 8?4
1. Реакция галоидированных оксикислот с аммиаком....... S84
Стр.
2. Омыление галоидированных аминокислот........... 885
3. Действие синильной кислоты и аммиака на замещенные альде-
гиды............................ 886
4. Методы восстановления................... 888
5. Методы конденсации..................... 889
а) Конденсация замещенных альдегидов с гиппуровой кисло-
той ......................... 889
б) Конденсация замещенных альдегидов с гликоколем . . . 890
в) Конденсация замещенных альдегидов с гидантоином ... 891
6. Получение из непредельных кислот.............. 891
Тиоаминокислоты........................ 893
V. Диаминокислоты.......................... 895
1. Получение взаимодействием аммиака и галоидозамещенных
кислот......................... 895
'2. Фталимидный метод..................... 895
3. Действие аммиака и синильной кислоты на альдегиды .... 896
4. Действие аммиака на ненасыщенные кислоты с двумя двойными
связями........................ 897
5. Методы восстановления................... 897
6. Расщепление циклических соединений............ 897
VI. Аминокислоты в более широком понятии.............. 899
1. Пирролидинкарбоновые кислоты............... 899
2. Гуанцдокислоты....................... 901
а) Получение из галоидозамещенных кислот .... • . . . 901
б) Получение из аминокислот и цианамида......... 901
в) Получение из аминокислот и мочевины .... • . . . . 901 3. Карбоновые кислоты пиридинового ряда............ 902
а) Методы окисления . ................ 902
б) Методы конденсации.................. 9U4
в) Отщепление углекислоты у пиридш-----------*-------------------- ofl4
4. Карбоновые кислоты хинолинового ряда
VII. Получение бетаинов........................ 906
1. Получение из галоидозамещенных кислот и третичных аминов . 907
2. Исчерпывающее метилирование аминокислот......... 907
3. Омыление бетаиннитрилов................... 908
4. Получение из эфиров диалкилированных аминокислот..... 908
Б. Свойства, поведение и реакции аминокислот .......... 909
1. Общие свойства........................ 909
2. Свойства и поведение некоторых специальных аминокислот . . 936
а) Пиридиновые кислоты................. 936
б) Хинолиновые кислоты................. 938
В. Свойства и поведение бетаинов ................. 938
Г. Разделение и количественное определение аминокислот..... 939
Получение аминокислот из природных веществ.......... 9391
1. Проведение гидролиза..................... 939
2. Удаление минеральных кислот из гидролизата......... 940
3. Методы разделения аминокислот................ 941
а) Разделение аминокислот по растворимости....... 941
б) Выделение диаминокислот................ 941
в) Выделение дикарбоновых кислот............ 947
г) Получение пролина и оксипролина........... 949
д) Выделение метионина.................. 951
Стр.
е) Выделение гликоколя.................. 951
ж) Выделение тирозина и триптофана........... 953
з) Разделение смеси моноаминокислот........... 953
и) Выделение аминокислот в виде ацильных производных . . 963
4. Алкалиметрическое определение аминокислот и полипептидов . 963
5. Превращение в бетаины................... 966
6. Аналитические методы определения аминокислот ....... 967
а) Определение аминокислотного состава белка по формам азота.......................... 967
б) Определение отдельных аминокислот.......... 971
7. Расщепление аминокислот на оптически активные компоненты . 988
Дикетопиперазины и полипептиды......•.......... 991
А. Дикетопиперазины........................ 992
I. Получение дикетопиперазинов................... 992
1. Получение дикетопиперазинов нагреванием аминокислот .... ^92
2. Получение дикетопияеразинов нагреванием эфиров аминокислот 992
3. Получение дикетопиперазинов из эфиров галоидациламинокислот
и аммиака.......................... 993
4. Получение дикетопиперазинов из дипептидов......... 993
5. Получение дикетопиперазинов из а-амино-7-оксикислот .... 994
6. Получение дикетопиперазинов из хлоргидратов эфиров пептидов оксиаминокислот и цистина.................. 994
II- Свойства и поведение дикетопиперазинов............. 994
1. Растворимость........................ 994
2. Качественные реакции..................... 995
3. Алкилирование и ацилирование................ 995
4. Отношение к окислителям.................. 996
5. Отношение к восстановителям................. 996
6. Действие щелочей и кислот.................. 996
Б. Полипептиды........................... 998
I. Получение полипептидов..................... 998
1. Получение полипептидов из эфиров аминокислот и пептидов . . 998
2. Получение полипептидов расщеплением дикетопиперазинов . . 999
3. Синтез полипептидов из галоидацилпроизводных ... • . . . . 1001
4. Получение полипептидов действием азидов гиппуровой кислоты . 1002
5. Синтез полипептидов, основанный на удлинении цепи со стороны карбоксила.......................... 1002
6. Разные методы........................ 1008
II. Свойства и поведение полипептидов................ 1010
III. Разделение и количественное определение пептидов и ангидридов . 1017
1. Гидролиз белка для получения полипептидов и ангидридов . . 1017
2. Разделение аминокислот, ди- и полипептидов и дикетопиперазинов ............................ 1017
3. Определение в виде ацильных производных......... 1018
4. Отделение дикетопиперазинов от пептидов и аминокислот ионофорезом......................... 1018
5. Отделение дикетопиперазинов от аминокислот и пептидов по Бланшетьеру......................... 1019
6. Определение методом титрования.............. 1020
7. Определение с магнийорганическими соединениями...... 1020
1. Дополнения к разделу .Циан-, изоциан-, тиоциан- и селеноциангруп-
па" кандидата химических наук А. В. Белоцветова под редакцией кандидата химических наук Г. И. Браза............... 1021
2. Дополнения к разделу „Нитрогруппа" професора А. Я- Берлина. . . . 1089
3. Дополнения к разделу „Амино- и иминогруппа* кандидата химиче-
ских наук А. Н. Каста под редакцией доктора химических наук
Н. И. Гаврилоеа.......................... 1110
4. Дополнения к разделу „Третичные амины и циклические основания",
перевод под редакцией доктора химических наук Е. Д. Каверзневой-Стахеевой............................. 1201
5. Дополнения к разделу „Аминокислоты, дикетопиперазины и полипептиды" кандидата химических наук М. М. Ботвиник под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаврилоеа.......,..... 1243
Принятые сокращения наименований литературных источников..... 1293
Именной и предметный указатель................... 1301
