ПЕРЕКИСИ
Проф. д-р А. Зонн. Перевод Я. В. Кантора
Стр.
I. Свойства, реакции и расщепление перекисей.. 17
A. Физические свойства перекисей.................. —
B. Реакции, запах и стойкость перекисей............... 18
C. Качественное определение перекисей................ 20
D. Отличие перекисей от Н202 и озонидов.............. 21
E. Отличие перекисей ацилов от гидроперекисей кислот........ 22
**". Распадение перекисей....................... —
1. Пирогенетическое разложение перекисей ацилов ........ —
2. Реакции, при которых кислородный мостик распадается без образования двуокиси углерода.................. 24
О. Окисление органических соединений и синтезы при помощи органических перекисей........................ 28
1. Окисление гидроперекисью бензойной кислоты......... —
a) Влияние растворителей.................. 34
b) Влияние катализаторов.................. 85
c) Влияние света ...................... 36
d) Влияние воды ...................... —
2. Окисление гидроперекисью уксусной кислоты.......... —
3. Окисление перекисями ацетила и бензоила........... 38
Н. Определение активного кислорода................. 41
1. Определение общего количества активного кислорода перекиси или
ее раствора.......................... 42
a) Титрование тиосульфатом................. —
b) Титрование хлористым оловом............... —
c) Газометрический метод.................. —
d) Титрование натриевой солью индиготинсульфокислоты ... 43
2. Определение активного кислорода совместно находящихся гидро-
перекиси, перекиси и Н202 ................. —
II. Получение перекисей................... 44
1. Получение перекисей при помощи Н2О2............ 47
2. Получение перекисей при помощи перекиси бария....... 51
3. Получение перекисей при помощи кислоты Каро........ —
4. Получение перекисей при помощи гидрата перекиси натрия ... 52
5. Получение гидроперекисей из перекисей............ —
6. Получение моноперекисей................... 53
7. Самоокисление........................ —
озониды
Д-р Эвальд Фонроберт. Перевод Я. В. Кантора
А. Действие озона на органические соединения............ 59
1. Реакции присоединения с образованием озонидов........ —
a) Образование озонидов.................. . —
b) Разложение озонидов................... 60
2. Окислительное действие без выделения промежуточных продуктов ........................... 62
B. Получение озона для лабораторных работ............. 63
1. Получение озона....................... —
2. Очистка озона........................ 68
3. Получение озона определенной концентрации.......... 69
4. Определение озона...................... —
C. Применение озона в органических лабораториях.......... 71
1. Образование и получение озонидов............... —
a) Озонирование....................... —
b) Наиболее употребительные растворители.......... 72
c) Продолжительность озонирования............. 78
d) Выделение озонидов и их очистка............. 79
e) Свойства озонидов..................... 80
f) Реакции озонидов .................... 82
g) Расщепление озонидов................... 83
а) Расщепление озонидов водой или жидкостями, содержащими воду....................... —
(3) Расщепление озонидов в безводных растворителях ... 86
h) Обработка продуктов распада озонидов .......... 89
i) Примеры применения озона, в особенности для препаративных
целей и для выяснения строения............. 93
а) Препаративное получение некоторых интересных соединений при помощи озона............... —
Р) Выяснение строения органических веществ при помощи *
озона........................ 98
2. Озон как окислитель..................... 103
D. Границы озонного метода..................... 105
ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Проф. д-р Ф. Керман(^). Перевод С. И. Каневской
Введение............................. 109
A. Теория оксониевых соединений.................. 110
B. Связь между окраской и строением оксониевых солей....... 112
.Первичныесолиоксинов ................. —
A. Соли метилового спирта...................... 113
B. Соли этилового спирта..............*....... —
C. Соли высших спиртов....................... 114
D. Соли фенолов .......................... 115
I. Вторичны есолиоксинов................. 118
A. Соли простых эфиров....................... —
1. Соли метилового эфира.................... —
2. Соли этилового эфира..................... 117
3. Соединения высших эфиров.................. 119
B. Соли циклических эфиров..................... 120
1. Соединения окиси этилена................... —
2. Соли цинеола......................... 121
C. Соли карбонильной группы.................... 123
1. Соли альдегидов....................... —
2. Соли простых кетонов..................... 125
3. Соли насыщенных циклических кетонов............ 126
4. Соли ненасыщенных кетонов.................. —
5- Соли аминокетонов...................... 130
?• Соли парахинонов . ...................... 131
g- Соли ортохинонов....................... —
т • °ксониевые соли органических кислот и их эфиров....... 133
д ,?Тичные оксониевые соли............... 135
В! езди vHp°Ha............'.............. 136
1. с*Р°м°на, флавона, ксантона и их производных........ 139
'-оли хромона........... . . ...... —
2. Соли флавона и его производных............_ .
3. Соли ксантона и его производных............ " |^!:
C. Оксониевые соли фенольных эфиров............. ' 1
D. Оксониевые соли эфиров гидроксильных производных трифенилкапби'
нола и родственных соединений............... <44
E. Азоксониевые соединения.................. ' *4б
a) Способы образования................ ' :|2
b) Получение и свойства азоксониевых соединений ....'' |,о
F. Карбоксониевые соединения................. ' .^
1. Соединения пирония или пирилия............ ' Г53
2. Соли бензопирилия и высшие комплексы.........' ..д
a) Соли бензопирилия из альдегидов и кетонов . . . . . ' ' ' jg0
b) Соли пирилия, фено- и дифенопирилия, а также 9-фенилксанти-
лия из кумарина, ксантона и умбеллиферона при помощи магнийорганических соединений ........_ jgg
c) Соли о-оксистирилбензопирилия...........' jg:>
d) Соли 7-метокси-2,4-дифенилбензопирилия .......' .' ' 165
e) Соли 2,3- и 2,4-дифенилнафтопирилия........... 165
f) Цероксониевые соли из флуорана...........'.'.' 166
g) Цероксониевые соли производных антрахинона....... _
h) Соли изогематеина и изобразилеина.......... ] IQ$
i) Гидроксильные производные фенопироксилия........... по
J) Соединения фенопироксилия................ 171
k) Красящие вещества цветов (цианидин, пеларгонидин, дельфи-
нидин) по Вилльштеттеру................ 172
1) Карбоксониевые соли из ксантанола, мезо-фенилдинафто-
ксантана, ксантона и окиси хлораль-р-динафтилена .... 176
т) Работы Фоссе ...................... 179
п) Работы Ювитта . . .•................... —
о) Работы Грина и Кинга.................. 180
р) Работы Кермана..................... 181
s) Фенциоксониевые соли................... 187
ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
И. Деккер. Перевод Я. В. Кантора
.Введение............................. 188
A. Основные понятия........................ —•
B. Классификация.......................... !89
I. Методы получения...................... 19°
A. Депсиды............................. ~
1. Синтетические депсиды .................... yl
a) Карбометоксилирование фенолкарбоновых кислот...... —
b) m-Дигалловая кислота .................. rjrr
c) р-Дигалловая кислота................... ^«^
2. Другие синтетические депсиды................. _
a) Дипротокатеховая кислота................. _
b) Дигентизиновая кислота.................. __
c) о-Ди-р-резорциловая кислота............... lq»
3. Естественные депсиды..................... _
a) /п-Дигалловая кислота .................. __
b) Хлорогеновая кислота................... ..д™
c) Лишайниковые вещества.................. __
B. Сложные эфиры сахаристых веществ.........чёскиё) __
1. Глкжозиды галловой и дигалловой кислот (синтети ' ' ' ' jgg
a) Моногаллаты................'....... 201
b) Дигаллаты...............'[...... —
c) Тригаллаты...............' . . . .' 203
d) Тетрагаллаты..............'....... 205
e) Пентагаллаты.............'...... 2оя
f) Пентадигаллаты..................... 8
7
2. Галловые дубильные вещества, извлекаемые из растений .... 208
a) Хебулиновая кислота . . . ,............... 209
b) Дубильное вещество орешника.............. . —
c) Дубильное вещество клена................. 210
d) Дубильное вещество листьев медвежьего винограда..... —
e) Дубильное вещество сумаха................ 211
f) Тетрарин......................... —
g) Таннин.......................... —
3. Сложные эфиры эллаговой кислоты.............. 214
4. Сложные эфиры галловой и эллаговой кислот.......... 215
С. Производные пирана....................... —
1. Катехины........................... 216
а) Пространственная изомерия катехинов........... 217
2. Образование дубильных веществ из катехинов......... 220
3. Восстановление цианидина в эпикатехин............ —
4. Восстановление кверцетина в эпикатехин ........... 221
5. Взаимоотношение между флавонами, антоцианидинами и кате-
хинами ........................... —
6. Образование флобафенов.................... 223
III. К а ч е с т в е н н ы е и к о л и ч е с т в е н н ы е р е а к ц и и..... —
A. Качественные реакции...................... —
a) Отношение к хлорному железу.............. —
b) Отношение к двухромовокислому калию.......... 224
c) Отношение к раствору желатины ............. —
d) Отношение к алкалоидам................. —
e) Отношение к мышьяковой кислоте............. —
f) Отношение к солям металлов................ 225
g) Цветные реакции с металлами............... 226
B. Определение строения дубильных веществ............. 227
1. Эмпирический состав..................... 229
2. Оптическая деятельность.................... —
3. Коллоидная химия таннина.................. 230
4. Определение гидроксильных групп............... —
5. Определение карбоксильных групп............... 232
6. Расщепление......................... —
a) Гидролиз разбавленными кислотами . ........... —
b) Расщепление энзимами.................. 233
c) Сплавление с едким кали................. 235
C. Количественное определение дубильных веществ.......... 236
1. Метод Томса......................... 237
2. Метод Шульте....................- . . . . —
3. Метод Глюксманна...................... 238
АНТОЦИАНЫ
И. Деккер. Перевод Я. В. Кантора
I. Введение............................. 239
A. Общая часть........................... —
B. Первые исследования антоцианов................. 240
C. Антоцианидины.......................... 241
D. Антоцианы............................ 244
Н- Методы полу ч-ения...................... 245
A. Получение антоцианов из растений................ 246
B. Обзор антоцианов, получаемых из растений............ 251
J-- Соединения, в виде которых антоцианы находятся в растениях .... 252
Р Оозор результатов исследования антоцианов, полученных из растений 254
с- Синтезы антоцианов........................ 260
'• Антоцианидины........................ 262
a) Группа пеларгонидина................... 263
b) Группа цианидина .................... 268
c) Группа дельфинидина................... 270
о А ' ^единения флавилия и ксантилия............. 272
*• Антоцианы.........................\ 275
III. К а ч е с т в е н н ы е и количественные определения 278
А. Качественные реакции ................... _
Реакция с Fe-- ................... ' _
Другие соединения с металлами .......... ' • _
Растворимость .................. ' ~„
Реакция Эвереста. Коэфициент извлечения -....'' 280
Изомеризация ................... ' _
Проба крашением ................ ' • „„,
Осаждение белками ................ ' _
Спектроскопия Оптическая активность
B. Определение строения антоцианов .............. _
a) Получение антоцианов в чистом виде ........ _
b) Элементарный анализ. Кристаллизационная вода. Молекуляр-
ный вес ...................... 284
c) Определение метоксильных групп ......... '.'.'' 285
d) Метилирование антоцианов. Гидроксильные группы . . . . . _
e) Окисление ..................... ... 287
f) Восстановление ..................... ' _
g) Гидролиз антоциангенвозидов .............. ] 288
h) Расщепление антоцианов при помощи танназы ...... 290
i) Расщепление при помощи едких щелочей . . . . ' ..... . 291.
J) Положение остатка сахарида в молекуле антоциана ..... 293
k) Переход флавонов в антоцианы и катехины ......... —
1) Строение антоцианов по сравнению со строением других со-
ставных частей растений ................. 294
C. Количественное определение ................... . 296
ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Д-р Рихард Кемф. Перевод С. И. Каневской
ВВЕДЕНИЕ
I. О практическом значении органических галоид-
ных соединений ....................... 2^7
A. Значение галоидсодержащих органических веществ в природе ... —
B. Значение галоидсодержащих органических веществ в химической ла-
боратории и промышленности ...................
a) Галоидсодержащие органические растворители ....... —
b) Галоидсодержащие органические красители . - • • • • • • • aw
c) Органические Галоидсодержащие соединения, имеющие ^фар-
макологическое значение ......... „„',„'„ исхппными
d) Органические галоидные соединения, служащие исходными ^
веществами при органическом синтезе . . .• •
e) Органические галоидные соединения, имешщи
применение ................
II. Подразделение излагаемого материал
,™л R ОРГАНИЧЕСКИЕ
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ВВЕДЕНИЕ ГАЛОИДА В ип СОЕДИНЕНИЯ
ОТДЕЛ ПЕРВЫЙ. ФТОРИРОВАНИЕ
* п истых металлов . 305
I. Фторирование с помощью фтор товодородной П. Фторирование с помощью Ф т° ? " с л о т ы HBF, .... 307 или борофтористоводороднои
9
ОТДЕЛ ВТОРОЙ. ХЛОРИРОВАНИЕ
III. Хлорирование элементарным хлором без помощи
катализаторов........................ 309
1. Хлорирование газообразным (молекулярным) хлором...... —
a) Присоединение хлора к ненасыщенным соединениям..... 311
b) Замещение водорода или галоида на хлор......... ЗН
c) Замещение других групп на хлор............. 319
2. Хлорирование жидким хлором................. 320
3. Хлорирование разбавленным или растворенным хлором..... —
4. Хлорирование хлором in statu nascendi............ 323
5. Хлорирование' хлором при повышенном давлении........ 327
6. Хлорирование хлором под уменьшенным давлением....... 323
jV. Хлорирование элементарным хлором в присутст-
виикатализаторов ..................... —
A. Хлорирование хлором в присутствии физически действующих ката-
лизаторов ............................ —
1. Теплота............................ —
2. Свет............................. 329
3. Электрические разряды.................... 332
B. Хлорирование в присутствии химически действующих катализаторов . 333
1. Железо и его соли...................... —
2. Алюминий и хлористый алюминий............... 334
3. Иод............................. 335
4. Сера и ее соединения..................... —
5. Треххлористая и пятихлористая сурьма............ —
6. Пятихлористый молибден................... 336
7. Пятихлористый фосфор..................- - —
8. Активированный уголь и кремневая кислота .......... 337
V. Хлорирование хлорсодержащими соединениями. —
A. Присоединение хлорсодержащих соединений к ненасыщенным соеди-
нениям ............................. 338
1. Хлористый водород...................... —
2. Хлорноватистая кислота ................... 340
3. Фосген СОС12......................... 342
4. Нитрозилхлорид NOC1..................... —
5.- Окись хлора С12О....................... 343
B. Замена водорода на хлор с помощью хлорсодержащих соединений ... —
1. Пятихлористый фосфор и хлорокись фосфора.......... —
2. Пятихлористая сурьма..................... 345
3. Фосген............................ —
4. Сульфурилхлорид и хлорсульфоновая кислота.......... 346
5. Тионилхлорид......................... 351
6. Хлорноватистая кислота и ее соли............... —
7. Полухлористая медь Си2С12.................. 354
8. Хлорная медь СиС12; хлористый алюминий А1С13........ —
9. Нитрозилхлорид NOC1 или окись азота N0 и хлор....... —
10. Симметричная дихлормочевина CO(NHG1)2........... 357
11. Хлорпикрин C13CNO2..................... —
C. Замещение кислорода и гидроксильных групп на хлор с помощью
хлорсодержащих соединений.................. —
1. Хлористый водород...................... 358
2. Фосген СОС1а......................... 360
3. Треххлористый фосфор .................... —
4. Хлорокись фосфора...................... 361
5. Пятихлористый фосфор.................... 363
6. Тионилхлорид......................... 366
7.- Хлористая сера S2C12..................... 368
8. Бензолсульфохлорид и гомологи................ —
9. Ацетилхлорид СН3СОС1.................... 369
10. Оксалилхлорид С1СОСОС1................... 370
D. Замещение других групп, преимущественно нитро- и сульфогпупп ™п
1. Пятихлористый фосфор РС16............ нупп • • °™
2. Тионилхлорид SOC12.................' ' ' • й_
E. Замещение брома или иода на хлор ........... ' •» „
ОТДЕЛ ТРЕТИЙ. БРОМИРОВАНИЕ
VI. Бромирование элементарным бромом без пои менения катализаторов...............р д73
A. Бромирование жидким неразбавленным бромом........ __
1. Присоединение брома к ненасыщенным соединениям ..""'' «74
2. Замещение водорода или иода на бром..........' ' ' ' з7б
a) Непосредственное действие брома на нерастворенные ве
щества...................... __
b) Непосредственное действие брома на растворенные вещества 378
3. Замещение сульфогруппы и нитрозогруппы на бром .... ' з82
B. Бромирование растворенным бромом...........'.'.''' 383
1. Бромирование бромом в водных растворах.......'.'.'' —
2. Бромирование бромом в спиртовых растворах ......• • • ^
3. Бромирование бромом в ледяной уксусной кислоте ....... 387
4. Бромирование бромом в растворах минеральных кислот . . '. '. ' 388
5. Бромирование бромом в галоидсодержащих органических рас-
творителях . . . . .*.................... Д89
6. Бромирование бромом в других растворителях......... 395"
C. Бромирование бромом in statu nascendi .............. _
D. Бромирование парообразным бромом................ 394.
1. При обыкновенном давлении.................. —
2. При повышенном давлении.................. 397
VII. Бромирование элементарным бромом в присут-ствиикатализаторов................... . 398
VIII. Бромирование бромсодержащими соединениями 402
A. Присоединение бромсодержащих соединений к ненасыщенным соеди-
нениям ............................. —
1. Бромистый водород.........,............. —
2. Бромноватистая кислота.................... 404
3. Органические бромсодержащие соединения........... 405
B. Замещение водорода или галоида с помощью бромсодержащих соеди-
нений ............................. —
1. Бромистая сера S2Br2.................• • • • —
2. Бромистоводородная кислота и ее медные соли (закисные) . . . 406
3. Бромноватистая кислота.................... 40'
4. Нитрозилбромид NOBr или окись азота NO и бром...... —
5. Органические соединения брома............к ' ' '
C. Замещение гидроксила или кислорода на бром с помощью оромсо-
держащих соединений ........... °
1. Бромистый водород
2. Бромиды фосфора ................ ....... _
a) Бром и фосфор ........... ''"'''.'.'.''' 413
b) Трехбромистый фосфор ............ . . . 414
c) Пятибромистый фосфор . . . ............... .*
3. Тионилбромид 8ОВгг .......... • • - '
ОТДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ. ИОДИРОВАНИЕ
„„мв отсутствии IX. Иодирование элементарным иодом » ......... ^
окислителей ...............
А Замещение водорода помощью элементарного иода
1. Иодирование твердым иодом ...-••••'
2. Иодирование иодом in statu nascendi
3. Иодирование растворенным иодом . • • • иодистом калии
а в
a) Иодирование водным раствором иода
b) Иодирование спиртовым раствором иод*
