Книга первая
Стр.
Or издательства........................... 3
ЦИАН-, ИЗОЦИАН-, ОКСИЦИАН-, ТИОЦИАН- И СЕЛЕНОЦИАН-
ГРУППА
Перевод, редакция и дополнения кандидата химических наук Г. И. Браза
А. Циангруппа............................ 17
I. Цианистоводородная (синильная) кислота............. 18
1. Получение.......................• • • 1°
2. Физические и химические свойства.............. ^1
3. Качественное и количественное определение......... 23
а) Проба на образование берлинской лазури......... 23
б) Проба на получение роданистого железа •....... 24
в) Количественное определение CN', Fe(CN)6"" и Fe(CN)6w 24 П. Галоидоцианы........................... 25
1. Получение.......................... ?>
2. Физические и химические свойства.............. ^»
3. Количественное определение бромциана.....•..... 32
III. Циан (дициан)......•............•...... 32
1. Получение.......................... °f
2. Физические и химические свойства.............. <**
3. Качественное н количественное определение.......• . о4
IV. Эфиры синильной кислоты, нитрилы R(AIk, Аг) — CN....... 34
1. Получение.......................... •**
а) Получение из кислот ц их производных ........ ^4
б) Получение из спиртов и их производных........ 39
в) Получение из альдегидов и кетонов.......... 42
г) Получение из аминов.................. 4Ь
д) Различные способы получения............. 46
2. Физические и химические свойства.............. 51
3. Идентификация нитрилов................... 64
4. Количественное определение................. "5
V. Цианамид............................• 65
Б. Изоциаигруппа
66
1. Получение изонитрилов.................... 66
2. Физические и химические свойства изонитрилов....... 67
3. Количественное одределенце изонитрнлов........... 69
Б. Циановая кислота и циануровая кислота
69
1. Получение.......................... 70
2. Физические и химические свойства.............. 71
Стр.
Г. Эфиры изоциановой кислоты.....'.............. 72
1. Получение.......................... 72
2. Физические и химические свойства............. . 76
Д, Эфиры циануровой и изоциануровой кислот . . •........ 78
1. Получение.......................... 78
2. Физические и химические свойства.............. 78
Е. Тиоцнановая или родаиистоводородная кислота и ее производные. Свободный родан (диродан)............... 79
1. Получение.......................... 79
а) Роданистоводородная кислота и ее соли........ 79
б) Родан (диродан).................... 80
в) Эфиры роданистоводородной кислоты.......• . . 80
Роданистые соединения жирного и ароматического ряда 80
г) Эфиры изотиоциановой (изороданцстоводородной) кислоты или горчичные масла........•....... 84
2. Физические и химические свойства.............. 89
а) Роданистоводвродная кислота.............. 89
б) Родан (диродан).................... 90
в) Эфиры роданнстоводородной кислоты.......... 91,
г) Эфиры изороданистоводородной кислоты или горчичные масла......................... 93
3. Количественное определение................. 95
а) Весовой метод..................... 95
б) Объемный метод.................... 95
Ж. Селеиоциангруппа —SeCN.................... 96
НИТРОЗОГРУППА
Перевод, редакция ц дополнения кандидата химических наук Я, Ф. Комиссарова
А. Нитрозосоединения жирного ряда...............» 98
I. Нитрозопроизводные алифатических углеводородов и этерифициро-
ванных спиртов......................... gg
П. Псевдонитролы.......................... ю?
III. Нитрозоловые кислоты...................... по
IV. Нитрозокарбоновые кислоты жирного ряда............ Щ
V. Нитрозокетоны......................... \\~j
VI. Обнаружение нитрозогруппы в соединениях жирного ряда и ее отщепление .............................. 119
Б. Ароматические нитрозосоединения................ 127
I. Нитрозопроизводные ароматических углеводородов........ 127
1. Введение нитрозогруппы................... 127
2. Обнаружение нитрозогруппы и ее отщепление .'....... 135
II. Нитрозамины жирного и ароматического ряда.......... 144
1. Нитрозамины жирного ряда.................. 144
а) Получение....................... 144.
б) Свойства нитрозаминов жирного ряда......... 145.
2. Ароматические ннтрозамины (фенилнитрозамины)...... . 146
3. Нитрозамины и диазосоединения............... 154
4. Ацилнитрозамиды (Нитрозопроизводные анилидов)....... 156
1) Ацилнитрозамиды жирного ряда.............. 156
Стр.
2) Ацилнитрозамиды ароматического ряда.......... 158
а) Способы получения................... 158
б) Химические свойства ацилнитрозамидов........ 160
III. Нитрозогидразины и нитрозогидроксиламины............ 162
IV. Нитрозофенолы и нитрозонафтолы................ 163
1. Нитрозофенолы..........•............. 163
2. Нитрозонафтолы...................... . 168
V. Нитрозобензиловые спирты, нитрозобензальдегиды......... 172
VI*. Нитрозопроизводные ароматических карбоновых кислот и их эфиров 177 VII. Нитрозопроизводные ароматических соединений, содержащих
мышьяк............................. 183
1. Образование......................... 183
2. Химические свойства..................... 183
В. Количественное определение иитрозогруппы.......... 186
Отношение нитрозосоединений к взаимодействию с фенилгидразином
и к реакции Либермана.................. , 191
НИТРОГРУППА
Перевод, редакция и дополнения профессора А. Я- Берлина
А. Введение нитрогруппы в органические соединения....... 194
Общая часть............................. 194
1. Распознавание способности органических соединений к нитрованию ............................ 200
2. Закономерности, наблюдаемые при нитровании........ 201
а) Ориентирующее влияние заместителей.......... 202
б) Влияние химических свойств растворителя....... 2J7
в) Влияние катализаторов................. 208
3. Промежуточные стадии при нитровании............ 209
I. Введение нитрогруппы путем присоединения............ 210
1. Присоединение азотной кислоты к двойной связи....... 210
2. Присоединение двуокиси азота................ 214
а) Присоединение МО2 к двойной связи.......... 215
б) Присоединение NO3 к тройной связи.......... 219
3. Присоединение окислов азота (N2O3i или азотистой кислоты . 220
а) Присоединение N2O3 к двойной связи.......... 221
б) Присоединение N3O3 к тройной связи......... 225
4. Присоединение хлористого нитрила.........- .... 226
II. Замещение атома водорода нитрогруппой............. 227
1. Нитрование разбавленной азотной кислотой.......... 227
2. Нитрование концентрированной азотной кислотой . . • .... 232
а) Нитрование алифатических соединений......... 233
б) Нитрование ароматических соединений......... 238
о. Нитрование нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот)..................... 248
а) Нитрование алифатических соединений......... 249
б) Нитрование ароматических соединений ......... 251
4. Нитрование смесью азотнокислой соли щелочного металла
и концентрированной серной кислоты............. 265
• ). Нитрование смесью азотной кислоты и дымящей серной
кислоты........................... 270
6. Нитрование смесью азотно'й и "фосфорной кисл'от ....... 272
7. Нитрование азотной кислотой или нитрующей смесью в ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде...... 272
а) Нитрование азотной кислотой в ледяной уксусной
кислоте или в уксусном ангидриде ........... 272
6
Стр. б) Нитрование смесью азотной, серной и ледяной уксусной
кислот......................... 280
8. Нитрование безводной азотной кислотой в хлороформе в присутствии концентрированной серной кислоты ........ 282
9. Нитрование раствором или эмульсией азотной кислоты в различных растворителях ...'................. 283
10. Введение нитрогруппы при помощи этилнитрата...... . . 286
11. Нитрование диацетилортоазотной кислотой, ацетилнитратом,. бензоилнитратом ....................... 290
а) Нитрование диацетилортоазотной кислотой....... 290
б) Нитрование ацетилнитратом.............. 291
в) Нитрование бензоилнитратом.............. 293
12. Нитрование азотистой кислотой и окислами азота....... 294
13. Нитрование тетранитрометаном и гексанитроэтаном...... 304
14. Электрохимическое нитрование................ 310
15. Нитрование в паровой фазе................. 310
16. Нитрование хлористым нитрилом.............• • 311
III. Замещение галоида или остатка кислоты нитрогруппой ...... 312
1. Способ В. Мейера...............• ...... 312
а) Введение нитрогруппы в алифатические соединения 312
б) Введение нитрогруппы в боковую цепь жирноаромати-ческих соединений................... 316
в) Введение нитрогруппы в ароматические соединения . . . 317
2. Способ Кольбе........................ 319
3. Замещение атома галоида нитрогруппой при действии избытка азотной кислоты....................... 321
IV. Замещение гидроксильной группы нитрогруппой......... 323
V. Замещение алкильной группы нитрогруппой........... 323
VI. Замещение сульфогруппы нитрогруппой............. 325
VII. Замещение карбоксильной группы нитрогруппой......... 327
1. Замещение карбоксильной группы в алифатических соединениях 327
2. Замещение карбоксильной группы в ароматических соедине-
ниях ......................•...... 328
VIII. Замещение аминогруппы и дцазогруппы нитрогруппой...... 328
IX. Нитрамины и нитримины..................... 332
1. Образование......................... 333
2. Качественное определение............•..... 341
В. Реакции нитросоединений. Качественное определение нитрогруппы............................. 342
I. Различные типы нитросоединений. Изомеризация и солеобразова-
ние. Присоединение алкоголятов. Цветные реакции........ 342
II. Действие щелочей при нагревании ................ 355
III. Действие минеральных кислот.................. 358
IV. Действие галоидов........................ 362
V. Сочетание нитросоединений с солями диазония. Действие фенил-
изоцианата........................... 367
VI. Действие азотистой кислоты. Нитроловые кислоты и псевдонитролы 368
VII. Действие окиси азота в присутствии алкоголята натрия ..... 369
VIII. Действие металлорганических соединений............ 370
IX. Действие восстановителей .................... 371
X. Конденсация с алифатическими и ароматическими альдегидами
и кетонами........................... 383
XI. Особые реакции и свойства нитросоединений........... 391
XII. Влияние света на нитросоединения................ 409
I. Присоединение нитросоединений к двойным и тройным связям . . 410
В. Количественное определение нитрогруппы........... 411
Г. Отщепление нитрогруппы..................... 419
I. Отщепление нитрогруппы, связанной с углеродом......... 4Ш
II. Отщепление нитрогруппы, связанной с азотом........... 429
Д. Перемещение яитрогруппы.................... 431
I. Перемещение нитрогруппы, связанной с углеродным атомом, из боковой цепи в ароматическое ядро.................. 431
II. Перемещение нитрогруппы, связанной с атомом азота, из боковой
цепи в ароматическое ядро.................... 432
АМИНОГРУППА И ИМИНОГРУППА
Перевод и дополнения Е. А. Морозовой, Б. М, Михайлова, В. С. Балабуха-Попцовой, А. Н. hocma и X. Н. Лерман под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаврилова и кандидата химических наук А. Н. Каста
Введение............................... 434
Общие указания............................ 435
Получение и применение аммиака................... 435
А. Введение амино- и иминогруппы................. 438
I. Непосредственное введение амино- и иминогруппы......... 438
1. Замена водорода аминогруппой................ 438
2. Замена галоидов аминогруппой................ 445
а) Замещение аммиаком, солями аммония, аммонийными солями металлов и алкиламинами............. 445
б) Замена галоида действием фталимида по методу Габриэля ........................... 461
в) Замена галоида действием гексаметилентетрамина . . . 478-
г) Замена галоида действием амида />-толуолсульфокислоты 481
д) Замена галоида действием мочевины.......... 482
е) Замена галоида через металлорганические соединения . . 482
3. Замена гидроксила аминогруппой............... 485
а) Замена гидроксила спиртов............... 485
б) Замена гидроксила фенолов.............. 488
в) Замена гидроксила кислот ............... 494
г) Замена гидроксилов циангидринов........... 499
д) Замена гидроксила в псевдоамидах карбоновых кислот 499
4. Замена оксалкила аминогруппой ............... 500
а) Замена оксалкила, связанного с а рилом ........ 500
б) Замена оксалкила, связанного с ацилом......... 500
в) Замена оксалкила, связанного с альдиминовым остатком 503
5. Замена алкила или арила аминогруппой............ 506
6. Замена нитрогруппы аминогруппой.............. 507
7. Замена сульфогруппы аминогруппой.............. 5Г8
8. Замена остатка сернистой кислоты аминогруппой....... 508
9. Замена 'кислорода иминогруппой............... 508
а) Замена кислорода в карбонильной группе........ 508
б) Замена кислорода, служащего мостом в ангидриде . . . 509
в) Замена кислорода в гетероциклических соединениях . . 511
10. Присоединение аммиака или его производных по месту двойных и тройных связей.................... 511
а) Присоединение к двойной связи углерод — углерод . . . 512
б) Присоединение к тройной связи углерод — углерод . . . 513-
в) Присоединение к двойной связи углерод — кислород . . 514
Стр.
г) Присоединение к двойной связи углерод—сера ..... 524
д) Присоединение к двойной связи углерод — азот..... 524
е) Присоединение к тройной связи углерод —азот..... 526
11. Присоединение аммиака, амино- и иминосоединений к окисям t алкиленов (с разрывом кольца)................ 527
12. Действие аммиака на ангидриды карбоновых кислот..... 529
13. Действие аммиака на лактоны................ 530
14. Введение имино- и аминогруппы в карбонильные соединения -, посредством азотнстоводородной кислоты .......... 531
15. Введение—СО—МН2-группы в ароматические соединения при помощи хлорангидрида карбаминовой кислоты........ 532
16. Введение—СОСН2МН2-группы в ароматические соединения при помощи хлорангидрида гиппуровой кислоты..... 532
II. Косвенное введение амино- и иминогруппы посредством превращения азотсодержащих веществ.....• . . •....• . . . • . . 533
1. Присоединение......................• . 533»
а) Присоединение водорода к альдимннам . . .,...... 533
б) Присоединение « нитрилам............... 535-
Присоединение водорода................ 535-
Присоединение воды.................. 535
Присоединение галогенидов магнийорганических соединений к нитрилам и последующее разложение льдом и
хлористым аммонием................ 537
Присоединение к нитрилам спиртов и гидроксилсодержа-
Г. Количественное определение аминогруппы............ 754
I. Определение аминогруппы путем анализа простых и двойных солей
неорганических кислот...................... 754
Н. Определение аминогруппы путем анализа солей органических
кислот или продуктов присоединения.......•....... 755
III. Определение аминогруппы прямым титрованием......... 760
IV. Определение аминогруппы при помощи азотистой кислоты .... 763 V. Определение аминогруппы при помощи ферментов........ 768
VI. Определение аминогруппы другими методами.......... 769
Книга вторая ТРЕТИЧНЫЕ АМИНЫ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ
Перевод и дополнения доктора химических наук Е. Д. Каверзневой-Стахеевой под редакцией доктора химических наук Н. И. Гаврилова.
А. Третичные амины......................... 771
Введение............................... 771
JL Получение третичных аминов................... 772
1. Получение третичных аминов путем введения углеводородных
остатков в аммиак, первичные и вторичные амины..... 772
а) Введение углеводородных остатков при помощи галоидных алкилов...................... 772
Действие галоидного алкила на аммиак.......• . 772
Действие галоидного алкила (арила) на натрийамид . . . 772 Обменное разложение галоидных алкилов (арилов) и вторичных аминов..................... 773
б) Обменное разложение спиртов и фенолов с аммиаком
и аминами....................... 774
в) Обменное разложение аммиака и аминов с альдегидами . 776
Реакция Эшвейлера................... 776
Реакция Лейкарта-Валлаха............... 777
г) Алкилирование аминов при помощи диалкилсульфатов . . 779
Стр.
2. Получение третичных аминов расщеплением четвертичных
' аммониевых соединений . . . •............. . . . 781
а) Расщепление четвертичных аммониевых соединений перегонкой ......................... 781
б) Расщепление четвертичных аммониевых соединений водородом в момент выделения............... 784
Синтез и расщепление смешанных аминов при помощи умеренного восстановления амальгамой натрия .... 784 Расщепление четвертичных аммониевых соединений электролитическим способом................. 787
в) Разложение четвертичных аммониевых солей щелочами . 788
Разложение аммиаком .... •-...••....... 788
Разложение алкоголятом натрия............. 788
П. Свойства и поведение третичных аминов............. 789
1. Образование четвертичных аммониевых солей ... • . . . . 789
2. Получение гидратов окиси аммония из солей.......• . 795
3. Перевод четвертичных оснований в третичные путем нагревания 795
4. Действие брома на ароматические четвертичные соединения аммония ........................... 795
5. Пербромиды......................... 795
6. Отношение к азотной кислоте................ 795
7. Действие НзО» на окись тетраметиламмонин......... 795
8. Отношение третичных аминов к окислителям........ 796
а) Образование кислот с отщеплением азота........ 796
б) N-оксиды третичных оснований............. 796
в) Ариламиноксиды...................• 798
г) Отношение к концентрированным кислотам, окиси ртути
и перекиси свинца................... 799
9. Третичные амины и азотистая кислота............ 799
10. Отношение к уксусному ангидриду ............. 799
11. Отношение к хлорангидридам кислот............. 800
12. Отношение к галоидированным эфирам кислот........ 801
13. Третичные амины и треххлористые соединения мышьяка я фосфора............................ 801
14. Третичные амины и тионилхлорид.............. 801
15. Третичные амины и хлорин селена.............. 801
16. Прочие продукты присоединений............... 801
17. Разложение третичных аминов................ 802
III. Отделение третичных аминов от первичных и вторичных .... 802
1. Разделение путем частичного солеобразования или нейтрализации смеси солей....................• . . . 802
2. Разделение на основании различной растворимости...... 803
3. Разделение третичных аминов при помощи магнийиодметила . 803
4. Разделение на основании различного отношения к хлорсуль-фоновой кислоте....................... 803
Б. Циклические основания...................... 803
Введение .......................... ..... 803
I. Способы получения........................ 805
1. Пиррол ц пнрролидин.................... 805
2. Пиридиновые основания................... 808
3. Хинолин........................... 812
4. Изохинолнн.................•....... 816
II. Свойства и поведение циклических оснований. Реакция азота в цик-
лических основаниях....................... 819
1. Превращение вторичных циклических оснований в третичные посредством алкилирования ...... ........... 819
2. Ацилирование вторичных циклических оснований....... 821
3. Переход третичных оснований в четвертичные........ 821
щих органических соединений........... 537
1) Присоединение спиртов.............. 537
,.2) Присоединение фенолов............. 551
3) Присоединение органических кислот...... . 553
Присоединение меркаптанов к нитрилам ........ 553
в) Присоединение к изонитрилам............. 554
г) Присоединение к изоцианатам............. 554
2. Восстановление азотсодержащих соединений......... 55S
а) Восстановление нитросоединений............ 555
б) Восстановление нитрозосоединеннй........... 556
в) Восстановление оксимов................ 556
г) Восстановление гидразонов............... 556-
д) Восстановление алкилиден- или арилидениминов..... 556
е) Восстановление амидов кислот............. 556
ж) Восстановление оксиамидосоединений.......... 556
з) Восстановление соединений гидроксила мина....... 556
и) Восстановление альдазинов и кетазинов......... Ь56
к) Восстановление изоцианидов.............. 556
л] Восстановление эфиров азотистой кислоты....... 556
м) Восстановление галоидоамино- и -иминосоединений . . . 556 н) Электролитическое восстановление азотной кислоты вгид-
роксиламин....................... 557
о) Электролитическое восстановление нмнноэфиров .... 557
3. Расщепление азотсодержащих соединений........... 558
а) Расщепление изоцианндов............... 568
б) Расщепление горчичных масел............. 558
в) Расщепление изоцианатов................ 558
./..i г) Расщепление аминокислот............... 559
|н д) Расщепление р-нитрозоариламинов и /ыштрозоариламино-
Я| карбоновых кислот................... 560
|И е) Расщепление нитроарпламннов............. 561
Стр.
ж) Расщепление алкнлариламинов бисульфитом....... 561
з) Расщепление полиалкильных и циклических оснований . 562
По Гофману...................... 562
По Брауну....................... 5"4
1) Расщепление бромистым цианом.............. 564
2) Расщепление при помощи пятигалоидного фосфора..... 571
По. Вильштеттеру................... 577
и) Расщепление алкилиден- и арилиденаминосоединений . . 578
к) Каталитическое расщепление гидразинов и гидразонов . 579 л) Каталитическое гидрирование и расщепление альдазинов
и кетазинов с получением аминов........... 579
м) Восстановительное расщепление триазосоединений . . . 580 н) Разложение кальцийцианамида CaCN» с образованием
цианамида NC—NH2.........".......... 580
о) Разложение дициандиамида с образованием гуанидина . . 581
п) Расщепление белковых веществ............. 581
4. Перегруппировка....................... 582
а) Гофмановское разложение амидов кислот........ 582
Течение разложения.................. 582
Методика и применение гофмановского расщепления . . 588 Образование алкилацилмочевины при гофмановско.м распаде ........•................ 598
б) Разложение азидов кислот по Курциусу . . ......• . 599
в) Бекмановская перегруппировка............. 6 )4
г) Перегруппировка арилнитрозаминов по Фишеру — Хеппу 616
д) Другие перегруппировки в ароматическом ряду, ведущие
к получению оснований................. 618
Б. Функциональные реакции амино- и иминогруппы........ 622
I. Алкилирование ц арилирование амино- и иминосоединений ..... 622 Другие методы алкилирования и арилнрования амино- и иминосоединений............................... 646
Л. Ацилирование амино- и иминосоединений............. 648
1. Формилирование....................... 649
2. Ацетилирование....................... 651
3. Хлорацетилирование..................... 659
4. Карбэтоксилирование и карбметоксилирование...... • . 660
5. Ацилирование хлорангидридами высших жирных кислот . . . 661
6. Ацилирование молдчной кислотой.............. 661
7. Фурилирование....................... 662
8. Оксалилирование...................... 663
9. Бензоилпрование....................... 663
Ю. Ацилирование хлорангидридами арилсульфокислот...... 668
П. Ацилирование ангидридами дикарбоновых кислот....... 670
12. Ацилирование при помощи изоцианатов........... 671
13. Ацилирование салициловой кислотой, коричной кислотой и т. д. 673
14. Перегруппировка О-ацилсоединений в N-ацилсоединения . . . 673
15. Перегруппировка N-ацилсоединений в О-ацилсоединения . . . 674
III. Гдлоидоаминосоединения ...................... 675
1. Методы получения...................... 676
2. Свойства и реакции N-галоидопроизводных.......... 693
3. Иодометрическое определение N-галоидоамидоэ....... 696
IV. Определение и разделение первичных, вторичных, третичных и четвертичных оснований....................... 696
V. Отношение аминов к некоторым реактивам (качественные реакции) 709
1. Цветные реакции....................... 7(,9
Цветные реакции анилинов.................. 710
Стр.
2. Другие реакции.....................• • 713
3. Реакции ароматических диаминов.............. 7,34
а) Цветные реакции................... 734
б) Другие реакции диаминов............... 735 '
д. Отщепление аминогруппы.................... 740
I. Замена аминогруппы диазогруппой............... 740
II. Замена аминогруппы водородом................. 740
III. Замена аминогруппы гидроксилом................ 741
IV. Замена аминогруппы гидроксилом с дальнейшим окислением образовавшегося соединения в альдегид ............... 745
V. Замена аминогруппы оксалкилом................ 746
VI. Замена аминогруппы нитрогруппой............... 746
VII. Замена аминогруппы нитрозогруппой.............. 746
VIII. Замена аминогруппы галоидом.................. 746
IX. Замена аминогруппы алкилом н арилом............. 748
X. Замена иминогруппы оксиминогруппой.............. 748
XI. Замена иминогр'уппы остатками амино- или гидразинокислоты . . 752
XII. Дегидрирование аминогруппы с замыканием кольца....... 753
XIII. Элиминирование аминогруппы путем отщепления аммиака .... 753
XIV. Каталитическое разложение вторичных и третичных алифатических аминов с образованием нитрилов ................
