Д-р Георг Ган. Перевод Э. М. Левиной, под редакцией проф. П. Г. Сергеева
Стр.
Качественные реакции.......................... 17
I. Общие реакции гидроксильной группы ...... —
1) Ацетилирование........................ 18
2) Бензоилирование ....................... 20
3) Этерификация посредством хлорангидридов сульфоновых кислот . 22
4) Карбометоксипроизводные фенолкарбоновых кислот....... 23
5) Образование кислых эфиррв двуосновных кислот........ 27
6) Образование уретанов ..................... 28
7) Фенилизоцианат. Образование эфиров фенилкарбаминовой кислоты 29
8) а-Нафтилизоцианат....................... 30
9) Карбоксэтилизоцианат...................... —
10) Этерификация......................... 31
11) Магнийиодалкилы....................... —
II. Реакции спиртового гидроксила........... —
1) Хлористый кальций...................... —
2) Иодистоводородная кислота................... 32
3) Альдегиды........................... —
4) Хлорангидриды органических кислот.............. —
5) Отщепление воды гликолями.................. —
6) Фенилгидразин......................... 33
7) Иодоформная реакция Либена................. —
8) Реакция с угольной кислотой на гидроксильные соединения . . 34
9) Реакция с нитрилами ...............,..... —
III. Реакции первичных, вторичных и третичных
спиртов........................... 35
1) Окисление........................... —
2) Восстановление ........................ 36
3) Превращение в нитросоединения и обработка последних азотистой кислотой ........................... —
4) Отношение к треххлористому фосфору ............. 37
! 5) Отношение к брому...................... —
6) Отношение к азотной кислоте................. —
7) Отношение к трехокиси хрома................. 38
8) Отношение к сернокислой окиси ртути............. —
9) Отношение к хлористому ацетилу................ —
10) Отношение к фталевому ангидриду............... —
11) Ксантогеновая реакция..................... 39
12) Колориметрический метод .................... 40
13) Скорость этерификации..................... —
14) Понижение температуры затвердевания............. 41
15) Плотность паров........................ —
IV. Реакции энолов................•....... —
1) Реакции аци- (гидроксильной) формы.............. 42
a) Фенилизоцианат...................... 43
b) Хлорангидриды кислот.................. —
c) Хлорное железо
d) р-Нитроантидиазобензолгидрат............... —
e) Тетранитрометан ..................... —
f) Бром........................... ~
g) Озон........................... 44
h) Медные соли....................... —
i) Реакция с эфиром азодикарбоновой кислоты........ —
2) Реакции кето- (псевдо-) формы................. 45
V. Реакции трифенилкарбинолов ............ —
1) Образование солей....................... —
2) Восстановление ........................ —
3) Образование сложных эфиров ................. 46
4) Образование простых эфиров.................. —
5) Отщепление воды........................ —
6) Конденсация.............'............. —
.VI. Реакции фенольного гидроксила.......... 46
1) Разбавленные растворы едкого кали или натра......... —
2) Окисление........................... 48
3) Хлорное железо........................ 49
4) Серная кислота, содержащая азотистую кислоту......... —
5) Метаванадат аммония...................... —
6) Диазорастворы......................... 51
7) Фталевый ангидрид ...................... —
8) Сплавление с едким кали . . . •................. 52
9) Бромная вода......................... —
10) Сплавление с едким натром .................. —
11) Реакция с нитрилами ..................... —
VII. Реакции одно- и многоатомных фенолов..... 54
A. Общие реакции............................ —
B. Реакции, характерные для двуатомных фенолов............ —
1) Реакции орто-соединений ................... —
a) С хлорным железом.................... —
b) С солями сурьмы..................... —
c) Замыкание кольца .................... 55
2) Реакции мета-соединений.................... 56
a) С хлорным железом ................... —
b) С фталевым ангидридом..................
c) С углекислой щелочью .................. —
d) С монохлорформальдоксимом................ —
e) С азотистой кислотой.................... 56
f) С диазобензолом...........'........•. . ~
3) Реакции пара-соединений.................... 57
a) С хлорным железом.................... ~~
b) Окисление в хиноны...................
c) С гидроксиламином....................
С. Реакции, характерные для трехатомных фенолов............
1) Реакции вицинальных соединений................
a) С хлорным железом..........•..........
b) С уксуснокислым свинцом................. ~~
c) С иодом .........................
d) С кислородом.......................
2) Реакции асимметричных соединений (ряда оксигидрохинона) ...
a) С хлорным железом ...................
b) Образование флуоронов..................
3) Реакции симметричных соединений............... —
Количественные определения ...................... 58
1) Определение ацетильных групп................. —
a) Метод Бенедикта и Ульцера ............... 59
b) Ускоренные методы определения ацетильного числа. Метод Венцеля......................... —
c) Определение ацетильных групп в эфирных маслах..... 60
2) Определение бензоильной группы ............... 6Г
3) Метод Герцога и Ганку..................... 62
4) Метод Чугаева и Церевитинова ................ —
5) Определение спиртов в эфирных маслах по Церевитинову .... 64
6) Метод Гелля для количественного определения первичных спиртов —
7) Титрование фенолов диазорастворами.............. 65
8) Титрование фенолов бромом или иодом............. 66
9) Определение фенольного гидроксила посредством натрийамида . . .67
10) Метод Даниеля и Ниренштейна..................—
11) Алкилирование и количественное определение метоксильных групп
по Цейзелю........................... —
12) Количественное осаждение фурфуролом............. —
Введение гидроксильной группы..................... 68
J. Введение гидроксильной группы путем превра-
щения других групп .................. —
1. Окисление............................. —
2. Восстановление..........................• —
3. Превращение галоидных соединений и сложных эфиров ...... —
Методы омыления галоидных соединений............ 69<
A. Получение спирту ...................... —
a) Действием воды...................... —
b) Действием едких, углекислых и двууглекислых щелочей . . 70
c) Действием окиси свинца, гашеной извести, баритовой воды, углекислого кальция................... 71
d) Действием окиси серебра................. 72
e) Действием уксуснокислых серебра или калия........ —
f) Действием галоидозамещенкых алкилбензоатов....... 74
g) Получение гликолей из двугалоидных соединений...... 75
h) Через промежуточное образование сложных эфиров..... —
i) Омылением эфиров щавелевой, бензойной, муравьиной и других
кислот .......................... —
B. Получение фенолов...................... —
a) Действием сплавленных щелочей............. —
b) Действием углекислых щелочей.............. 76
c) Из галоидопроизводных фенолов.............. 77
d) Из галоидопроизводных хинонов.............. 80
e) В нафталиновом ряду................... —
f) В аптрахиноновом ряду.................. —
4. Превращение первичных аминов.................. 81
A. Превращение алифатических аминов.............. —
B. Превращение ароматических аминов.............. 83-
1) Превращение аминов посредством азосоединений......... —
a) Кипячением с водой.................... —
b) Метод работы с трудноразлагающимися диазосоединениями . —
c) Метод работы с нестойкими аминами и фенолами...... 84
d) Метод частичного замещения аминогрупп на гидроксил в соединениях с несколькими аминогруппами ........... 85
e) Превращение при одновременном нитровании........ —
f) Превращение при одновременном сульфировании ...... —
g) Превращение при одновременном ацетилированки...... 86
h) Аномальные реакции................... —
2) Непосредственный гидролиз аминов............... 87
a) Кипячение нитроаминов с едкими щелочами........ —
b) Нагревание с разбавленными кислотами или растворами солей . 88
c) В нафталиновом ряду................... —
3) Превращение амина посредством сульфитной реакции...... 90
5. Превращение сульфокислот..................... 91
6. Превращение нитрогруппы..................... 96
7. Отщепление окиси углерода от карбоновых кислот......... 97
8. Отщепление двуокиси углерода от фенолкарбоновых кислот..... —
"•Введение гидроксильной группы с помощью ме-
таллорганических соединений ........... —
1) Посредством магниевых соединений .............. 97
a) Первичные спирты .................... 98
b) Вторичные спирты.................... 102
c) Третичные спирты..................... 104
d) Гликоли......................... 109
e) Непредельные спирты с этиленовой связью......... 111
f) Непредельные спирты с ацетиленовой связью........ 116
g) Кетоноспирты....................... 118
h) Аминоспирты....................... —
i) Галоидоснирты...................... 119
2) Синтезы при помощи кальция ................. —
3) Синтезы при помощи цинкорганических соединений....., . . 120
a) Первичные спирты.................... —
b) Вторичные спирты .................... —
c) Третичные спирты..................... 121
d) Эфиры оксикислот .................... 123
4) Синтезы при помощи натрий- и ртутьорганических соединений . 124
a) Действие натрия и галоидных алкилов и арилов на сложные эфиры, хлорангидриды кислот и кетоны.......... —
b) Трифенилметилнатрий .................. 125
c) Ацетоннатрий....................... 126
d) Фенилацетиленнатрий................... 127
III. Введение гидроксильной группы посредством
I реакций присоединения и конденсации . . . . —
1) Реакции присоединения непредельных соединений........ —
a) Присоединение воды по месту двойной связи........ —
b) Присоединение хлорноватистой кислоты по месту двойной связи 129
c) Присоединение формальдегида по месту двойной связи..... —
2) Реакции присоединения окисей алкиленов............ 130
a) Окиси алкиленов алифатического ряда........... —
b) Окиси алкиленов гидроароматического ряда........ 131
c) Непредельные, циклические окиси алкиленов........ —
3) Реакции конденсации со спиртами ............... 132
a) Конденсация спиртов между собой............. —
b) Конденсация спиртов с фенолами............. —
4) Реакции конденсации с альдегидами .............. —
a) Конденсация альдегидов между собой........... —
b) Конденсация альдегидов с кетонами............ 133
c) Конденсация альдегидов с хлороформом.......... —
d) Конденсация формальдегида с альдегидами или кетонами . . 134
e) Конденсация формальдегида с алифатическими аминами . . . 135
f) Конденсация формальдегида с амидами кислот....... —
g) Конденсация формальдегида с фенолами.......... 136
h) Конденсация формальдегида с третичными основаниями бензольного ряда....................... 137
i) Конденсация альдегидов с пиридинами........... —
k) Конденсация альдегидов с производными бензола...... —
1) Другие реакции конденсации альдегидов.......... 138
5) Конденсация кетонов...................... 139
a) Конденсация кетонов между собой............. —
b) Конденсация кетонов с хлороформом ........... —
c) Конденсация эфиров кетонокислот............. —
d) Конденсация с ароматическими аминокислотами...... 140
e) Другие реакции кетонов.................. —
6) Конденсация кислот и сложных эфиров............. —
IV. Введение гидроксильной группы посредством
интрамолекулярных перегруппировок и внутренних конденсаций ................. 141
a) Образование калийной соли р-фенолсульфокислоты из фенил-сернокислого калия.................... —
b) Образовано натриевой соли салициловой кислоты из фенил-углекислого натрия.................... —
c) Образование оксиазобензолов из азоксибензолов ...... 141
d) Образование параминдальной кислоты из'глиоксаля .... —
e) Изомеризация дикетонов в энолы............. —
f) Образование оксикислот из дикетонов............ —
g) Переход дихлор-/?-нафтохинона в дихлороксиинденкарбоновую кислоту........................J . . 143
h) Образование триацетоксинафталина из нафтохинона и уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты....... —
i) Образование р-аминофенола из фенилгидроксиламина при действии серной кислоты................... 144
k) Образование о- и р-диметиламинофенолов из окисей диалкил-
анилинов ......................... —
1) Образование хинолей из арилгидроксиламинов....... —
т) Перегруппировка бензиловых эфиров............ —
п) Внутренние конденсации ................. 145
Удаление и превращения гидроксильной группы.............. 146
•I. Удаление гидроксильной группы........... —•
1) Восстановлением........................ —
2) Отщеплением воды....................... 147
a) Из одноаЛмных спиртов действием водоотнимающих средств . —
b) Из одноатомных спиртов при действии катализаторов .... —
c) Из двуатомных спиртов.................. —
d) Из многоатомных спиртов................. 149
e) Из оксикислот...................... —
II. Превращения гидроксильной группы....... —
1) Алкоголяты, феноляты и лаки................. —
a) Алкоголяты......................... —
b) Феноляты.......................... 151
c) Лаки............................ 153
2) Простые эфиры ........................ 157
a) Алифатические эфиры.................... —
b) Ароматическое эфиры.................... —
c) Окиси алкиленов....................... —
3) Сложные эфиры........................ —
a) Эфиры спиртов....................... —
b) Сложные эфиры фенолов.................. 160
АЛКОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ И ОКИСИ ДВУАТОМНЫХ РАДИКАЛОВ
Проф. д-р Ганс Меервейн. Перевод П. И. Воскресенского, под редакцией
проф. П. Г. Сергеева
Алкоксильные группы.......................... 162
А. Простые эфиры........................... 163
I. Получение простых эфиров............... —
1. Получение простых эфиров путем алкилирования.......... —
a) Алкилирование с отщеплением воды............ —
Зтерификация без катализатора.........• . . —
Этерификация с катализатором ........... 164
Этерификация посредством серной и соляной кислот . —
Алифатические эфиры................ —
Эфиры энолов.................... 167
Эфиры фенолов................... —
Чисто ароматические эфиры............. 169
Этерификация с помощью органических сульфокислот . —
b) Алкилирование с отщеплением галоидоводорода ...... —
c) Алкилирование путем двойного замещения......... 171
1) Алкилирование посредством галоидных алкилов.......... —
Получение алифатических эфиров или алкоксильных соединений 172
Эфиры энолов....................... 174
Получение эфиров фенолов ............... : 174
Получение эфиров аминофенолов .............. 176
Ненормальное течение алкилирования фенолов, алкилирова-
ние фенолов в ядро.................... —
Затруднения при алкилировании; невозможность алкилирования .......................... 177
Применение ароматических галоидных соединений ..... 178
Алкилирование с применением серебряных солей...... 180
Алкилирование эфиров оксикислот ............. —
- 2) Алкилирование посредством диалкилсульфата.......... 181
Метилирование фенолов.................. 182
Метилирование фенолкарбоновых кислот.......... —
Алкилирование чувствительных к различным реагентам веществ .......................... 183
Метилирование моно-, ди- и полисахаридов......... 184
Трудно алкилирующиеся соединения............ 185 (
Полное использование диметилсульфата.......... —
3) Алкилирование при помощи эфиров арилсульфоновых кислот . . 187
4) Алкилирование посредством солей алкилсерных кислот ..... — •
d) Алкилирование посредством алифатических диазосоединений . 189
e) Алкилирование посредством хлоругольных эфиров..... 192
f) Алкилирование посредством четвертичных аммониевых оснований .......................... 193
2. Действие на галоидные алкилы окислов металлов........ —
3. Замещение диазогруппы алкоксильными и ароксильными группами . 194
4. Присоединение спиртов и фенолов к ненасыщенным соединениям . —
5. Отщепление спиртов от ацеталей................ 195
Получение а-фенилвинилалкиловых эфиров из ацеталей ацетофенона 197
6. Получение эфиров /3-алкоксикротоновой кислоты из анилацетоуксус-
ного эфира ........................ 198
7. Действие металлоорганических соединений на галоидозфиры и
ацетали.......................... 199
8. Специальные способы получения эфиров ............ 200
9. Получение галоидоэфиров ................... —
II. Свойства эфиров...................... 203
1. Расщепление эфиров при нагревании.............. . . —
2. Омыление и расщепление эфиров при действии химических реагентов . —
a) Омыление водой ..................... 204
b) Омыление щелочами ................... —
c) Омыление кислотами ................... 205
d) Омыление хлористым алюминием ............. 209
e) Омыление хлорокисью фосфора .............. 210
f) Омыление эфиров энолов................. —
g) Переход алкильных групп при нагревании......... 211
h) Расщепление простых эфиров щелочными металлами .... —
i) Расщепление при помощи металлорганических соединений . 212 k) Расщепление простых эфиров при помощи хлорангидридов
кислот .......................... —
1) Внутримолекулярное дезалкилирование .......... 213
т) Замещение алкоксильной группы водородом........ —
3. Внутренние перегруппировки эфиров ................ 214
a) Внутренние перегруппировки эфиров энолов........ —
b) Внутренние перегруппировки простых эфиров фенолов по Кляйзену........................ 215
III. Качественный анализ эфиров ............ 219
' \V. Количественное определение метоксильных и
этоксильных групп ................... —
1) Метод Цейзеля ........................ —
Чямечания к определению метоксила по Цейзелю....... 223
Выполнение определения в случае легко летучих веществ . . . 223
Выполнение определения в случае веществ, содержащих серу . 224
Метод Кирпаля и Бюна................... —
B. AWmam............................... 225
i получение ацеталей.................... 226
1 Конденсация альдегидов со спиртами...............i —
a) В отсутствии катализатора................ . —
b) В присутствии катализатора. (Способ получения ацеталей по
Фишеру и Гибе).................... . 227
2. Получение ацеталей бензальдегида из бензальанилина........ 232
3.' Действие эфиров ортомуравьиной кислоты на альдегиды и кетоны.
(Способ получения ацеталей по Кляйзену).............. 233
a) Получение ацеталей при помощи готовых эфиров ортомуравьиной кислоты..................... —
b) Получение ацеталей при помощи эфиров ортомуравьиной кислоты в момент их образования............... 235
4. Действие эфиров ортокремневой кислоты на альдегиды и кетоны . . . 237
5. Взаимодействие альдохлоридов (алкилидендихлоридов) и 1-галоидо-
эфиров со щелочными алкоголятами и фенолятами........ 238
6. Присоединение спилов к ацетилену и эфирам ацетиленкарбоновых
кислот............................. 239
7. Действие магнийорганических соединений на эфиры ортомуравьиной
кислоты............................ —
8. Взаимное превращение ацеталей.................. 240
9. Кетенацетали и ацетали окиси углерода.............. 241
11.1 Расщепление ацеталей ................. 242
III. Расщепление циклических метиленацеталей.
Метилендиоксигруппа................. 244
Расщепление при помощи кислот.................. —
Расщепление при помощи щелочей................. 246
Расщепление магний органическими соединениями......... 247
Расщепление водородом в момент выделения............ —
C. Эфиры ортокислот.......................... —
Получение действием алкоголятов натрия на хлороформ...... —
Получение действием солянокислых иминоэфиров с избытком спирта . 248 Получение действием магнийгалоидалкилов на эфиры ортоугольной
кислоты........................... —
Получение замещением....................... —
Окисная группа (окиси алкиленов).................... 249
I. Получение окисей алкиленов ............. 250
1. Отщепление воды от гликолей ................... —
2. Отщепление галоидоводорода от галоидгидринов............ 251
3. Получение а-окисей окислением ненасыщенных соединений надбен-
зойной кислотой........................ 253
4. Получение кетооксидосоединений действием перекиси водорода на
а, ^-ненасыщенные кетоны................... 254
5. Получение эфиров глицидных кислот конденсацией кетонов с эфирами
а-хлоржирных кислот..................... 255
€. Получение кетооксидосоединений конденсацией w-галоидацетофено-
нов с ароматическими альдегидами............... 256
7. Получение окисей этиленов сухой перегонкой высокомолекулярных
холинов ............................ —
II. Определение, свойства и превращения окисей алкиленов........................... 257
1. Внутримолекулярные перегруппировки.............. —
2. Присоединение водорода..................... 259
3. Присоединение воды....................... 260
4. Присоединение спиртов...................... 261
5. Присоединение галоидоводорода.................. —
6. Присоединение аммиака и аминов................. 262
7. Присоединение бисульфита натрия................ 263
8. Присоединение синильной кислоты................ —
9. Присоединение галоидалкилов и галоидангидридов кислот..... 264
10. Присоединение натрмалонового эфира............... —
11. Действие металлорганических соединений............. —
УГЛЕВОДЫ
Проф. д-р Ганс Прингсгейм и д-р Арнольд Штейнгровер. Перевод Л. Н. Павлова, под редакцией проф. П. П. Шорыгина
Содержание и литература............... 265
А. Моносахариды............................ 266
Получение и превращения диоз и триоз . . . . —
Гликолевый альдегид .................... —
Этилциклоацеталь гликольальдегида............. 267
Глицериновый альдегид................... —
Диоксиацетон........................ 268
Метилглиоксаль....................... 269
Получение пентоз и гексоз.............. 270
Пентоэы .......................... 271
Метилпентозы........................ 272
Гексозы........................... 273
Переход к монозам с бдльшим числом атомов
углерода........................ 277
Присоединение к моносахаридам синильной кислоты. Восстановление полученных альдоновых кислот при помощи амальгамы натрия...................... —
Переход к моносахаридам с меньшим числом
атомов углерода .................. 279
Метод Воля......................... —
Метод Руффа........................ 281
Метод Веермана........................ —
Соединения моносахаридов с фенилгидразином 282-
Гидразоны.......................... —-
Озазоны........................... 283
Озоны............................ 284
Фенилгидразиды кислот................... —
Продукты окисления.................. 285
Получение альдоновых кислот................ —
Лактоны .......................... 287
Превращение альдоновых кислот в их эпимеры........ 288
Получение сахарной, слизевой и аллослизевой кислот..... —
Продукты восстановления.............. 291
Восстановление лактонов альдоновых кислот посредством амальгамы натрия...................... —
Восстановление дикарбоновых кислот в монокарбоновые .... —
Получение глюкуроновой кислоты биологическим путем . . . 292
Многозначные спирты ................. 293
Восстановление альдоз в многозначные спирты........ —
Бензальсоединения многозначных спиртов.......... —
Сахариновые кислоты и сахарин ы......... 294
Алкилглюкозиды..................... 297
Ацильные производные моносахаридов ..... 301
Ацетаты........................... —
Эфиры других органических и неорганических кислот ..... 304
Ацетогалагенозы..................... 306
Получение ацетобромглюкозы................. —
Превращения ацетобромглюкозы............... 307
Ацетоиод- и ацетофторглюкозы................ ЗШ
Ацетохлорпроизводные.................... 311
^'-Хлорацетилсахариды................*.... 313
Синтезы глюкозидов................... 314
Общие синтезы /?-глюкозидов................. 316
Синтез пуринглюкозидов................... —
Синтез а-глюкозида..................... 317
Синтез глюкозидов при помощи энзим...... 318
дцетонсахариды .................... . —
Получение ацетонглюкоз................... 319
Получение других ацетонгексоз................ 324
Трифенилметилпроизводные сахаристых веществ ........................... 327
Присоединение и отщепление остатка тритила......... —
Замещение остатка тритила на галоид............ 329
Ангидриды моносахаридов.............. 331
Получение ангидридов по Пиктэ............... 332
Левоглюкозан........................ —
Синтез ангидридов моносахаридов посредством триэтиламина . 333
Получение у-глюкозы < 1,6 j>................ —
Полимеризация ангидридов моносахаридов .......... 335
Получение изорамнозы по Фишеру и Цаху ......... 336
Получение глюцрзеен по Гельфериху............. 337
Ненасыщенные продукты восстановления сахаристых веществ..................... 339
Глюкаль, лакталь, целлобиаль, рамналь, метилэпиглкжозамин,
2-дезоксиглкжоза ................... —
Метилпроизводные сахаристых веществ . . . . 346
Методы метилирования.................... —
Расщепление метилированного метилглюкозида........ 349
Частично метилированные моносахариды........... —
Пентаметилпроизводные моносахаридов............ 352
Углеводы, содержащие азот............. 353
Хитин и хитозан...................... 354
Глюкозамин......................... —
Окисление аминогексоз в аминогексоновые кислоты при помощи
окиси ртути...................... 355
Синтезы гексозаминовых кислот............... 357
Присоединение синильной кислоты к пентозиминам...... 358
Хитоза, хитоновая, хитаровая и изосахарная кислоты..... 359
Обмен остатка толуолсульфокислоты на остатки гидразина
и аммиака.............-.......... 361
Другие аминосахариды.................... 362
Углеводы, содержащие серу............. 363
В. Сахароподобные полисахариды..................... 366
Получениедисахаридов.................. 367
Мальтоза.......................... 368
Гентиобиоза......................... 369
Мелибиоза.......................... 370
Целлобиоза......................... 371
Трегалоза.......................... 372
Получение три- и тетрасахаридов........... 373
Раффиноза ......................... —
Другие трисахариды..................... —
Стахиоза.......................... 374
Синтез дисахаридов................... 375
Эмпирические синтезы.................... —
Систематические синтезы................... 379
Превращение одних дисахаридов в другие . . 383
Исследование строения дисахаридов........ 385
Метод метилирования.................... —
Метод расщепления Цемплёна (укорочение С-цепи) ...... 387
