Реакции и методы иследования органических соединений Т6 Москва 1957 387стр.Реакции и методы иследования органических соединений Т5 Москва 1957 388стр. Успехи органического синтеза способствовали быстрому развитию многих отраслей промышленности и широкому применению разнообразных органических соединений и органических материалов; к ним относятся искусственное жидкое топливо, синтетические волокна, пластические массы, инсектофунгициды, красители, фармацевтические препараты, витамины, антибиотические вещества, гормоны и др. Область применения органического синтеза непрерывно расширяется, и к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Большие успехи достигнуты также и в развитии методов исследования органических соединений. Однако все имеющиеся сведения рассеяны по страницам» различных .литературных источников, главным образом многочисленных научных журналов. Подготовляя экспериментальную (Работу и проводя ее, химик-исследователь постоянно обращается к этим источникам для подбора материалов, относящихся к интересующим его реакциям или методам исследования. Собирание литературного материала, его подробное изучение и систематизация обычно дело нелегкое и требующее много времени. Эта работа облегчается использованием обзорных статей, в которых освещаются отдельные вопросы органической химии. Особенно ценны такие обзоры для работников заводских лабораторий, аспирантов, преподавателей и студентов высших учебных заведений и, безусловно, для органиков-экспериментаторов, ведущих научную работу в многочисленных исследовательских институтах Советского .Союза. . В связи с этим предпринято издание сборников под общим названием «Реакции и методы исследования органических соединений». Сборник составляется из монографических статей-обзоров, посвященных наиболее важным и интересным вопросам органической химии. Выпускаемые сборники не дублируют аналогичное переводное издание, выходящее под общим названием «Органические реакции». Однако Редакция считает, что темы некоторых статей указанного издания, представляющие значительный интерес для советского читателя, могут быть включены и в тематику наших сборников. При этом будет уделено особое внимание работам отечественных химиков, так как нередко в иностранных изданиях эти работы в достаточной мере не освещаются. Редакция считается с возможностью некоторых недочетов и ошибок, поэтому все замечания и указания на упущения будут приняты с глубокой признательностью.
СОДЕРЖАНИЕ От редакции........................ 5 Р. Я- Левина и Е. А. Викторией. Методы синтеза ацетиленовых углеводородов ............................ 7 A. С. Забродина и Л". С. Забродина, Нитрование парафиновых, циклона- рафиновых соединений и парафиновой цепи ароматических соединений (реакция М. И. Коновалова)................133 И. Г. Лаптев. Окислительное нитрование ароматических соединений . . 223 B. Н. Белов и Т. А. Рудольфа. Реакция Кондакова..........255 И. В. Мачинская. Реакция Гаттермана—Коха.............27? И. В. Мачинская. Реакция Гаттермана ................307 1. Введение............................ 9 2. Получение алкиаов и алкадиинов отщеплением галоидоводорода или галоида от галоидных соединений............... 10 Отщепление галоидоводорода от предельных дигалогенидов и тетра- галогенидов......................... 10 Отщепление галоидовэдорода от непредельных (с двойной связью) галоидных соединений винильного типа ............ 20 Отщепление галоида от непредельных дигалогенидов....... 25 3. Синтез алкинов и алкадиинов из соединений, содержащих тройную связь............................. 26 Алкилирование металлических производных ацетилена ...... 26 Алкилирование металлических производных алкинов и алкадиинов с тройными связями в <х,а'-положении............. 33 Окисление медных, натриевых и броммагниевых производных ацетилена, арилацетиленов и алкинов-1............... 37 Действие магнийорганических соединений и магния на ацетиленовые моногалогениды и дигалогениды пропаргильного типа...... 39 Действие магнийорганических соединений на этинилгалогениды . . 46 4. Получение алкинов и циклоалкинов из а-дикетонов ........ 47 Окисление дигидразонов а-дикетонов желтой окисью ртути .... 47 5. Заключение............................ 47 6. Примеры проведения синтезов.................. 49 Фенилацетилен из fi-бромстирола................ 49 Гексадиин-1,5(дипропаргил) из тетрабромида диаллила ...... 49 Гептан-1 из 1,2-дибромгептана ................. 50 Гексин-1 из 1,2-дибромгексана................. 51 Гексин-1 из ацетиленида натрия и бромистого бутила ....... 52 Децин-5 из ацетиленида натрия и бромистого бутила ...... 52 Додецин-6 из 1-натрийгептина-1 (в жидком-аммиаке) и хлористого амила ........................... 53 4,4-Диметилпентин-2 из натриевого производного 3,3-диметилбути- на-1 и диметилсульфата................... 53 Гексин-2 из натриевого производного пектина-1 и диметилсульфата 54 Охтин-3 из 1-натрийгексина-1 и диэтилсульфата......... 55 2,5-Диметилгексин-З (диизопропилацетилен) из 2,5-дихлоргексина-З и метилмагнийбромида .................... 56 7. Обзор литературных данных по методам синтеза ацетиленовых углево- дородов ........................... 58 Литература.................. ......... 124 I 1. Введение........................ . 135 2. Жйдкофазнёе нитрование азотной кислотой........... 137 Углеводороды........................ 138 Галоидопроизводные..................... 147 Спирты........................... 148 Альдегиды и кетоны..................... 149 Кислоты и их производные................. 151 3. Нитрование солями азотной кислоты.............. 153 4. Парофазное нитрование азотной кислотой............ 153 Углеводороды........................ 153 Галоидные алкилы...................... 159 Простые эфиры, спирты, кетоны и карбоновые кислоты .... 159 5. Нитрование окислами азота.................. 160 Нитрование двуокисью азота................. 160 Нитрование окисью азота и нитрозными газами........ 163 Нитрование азотным ангидридом............... 163 6. Нитрование органическими нитратами............. 164 7. Механизм реакции нитрования................. 165 Механизм нитрования азотной кислотой и двуокисью азота . . . 165 Механизм нитрования азотным ангидридом.......... 169 8/ Побочные реакции....................... 170 9. Применение нитросоединений ................... 171 10. Идентификация нитросоединений................ 173 Разделение и выделение нитросоединений........... 173 Качественное определение нитросоединений.......... 173 Определение строения нитросоединений............ 174 11. Примеры нитрования парафиновых, циклопарафиновых соединений и парафиновой цепи ароматических соединений ......... 175 12. Обзор литературных данных по нитрованию парафиновых, циклопарафиновых соединений и парафиновой цепи ароматических соединений (таблица)........................ 178 /////////////////////////////////////////////////////////////////////// 1. Введение .>...'........................ 225 2. Окислительное нитрование ароматических углеводородов и их произ- водных ............................ 22fi 3. О механизме реакции окислительного нитрования .......... 231 4. Техническое использование реакции окислительного нитрования ... 241 5. Примеры проведения окислительного нитрования ароматических соеди- нений ............................ 244 6. Обзор литературных данных по окислительному нитрованию ароматиче- ских соединений (таблица)................... 250 Литература............................ 253 1. Введение............................ 257 2. Область применения реакции.................. 257 Реакция Кондакова в ациклическом ряду........... 257 Реакция Кондакова в алициклическом ряду.......... 259 Реакция Кондакова с терпеновыми и сесквитерпеновыми углеводородами .......................... 259 Применение реакции Кондакова к другим непредельным соединениям ............................ 260 3. Механизм реакции ...................... 260 4. Условия реакции ....................... 262 Ацилирующие агенты.................... 262 Катализаторы реакции.................... 263 Побочные продукты реакции................. 263 5. Примеры практического проведения реакции........... 264 Ацетилирование циклогексена уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка................... 264 Ацетилирование циклогексена уксусным ангидридом в присутствии хлорного олова....................... 265 Ацилирование циклогексена фенилацетилхлоридом в присутствии хлорного олова- 265 Ацетилирование ijuc-октагидронафталина уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка.............. 266 Ацетилирование триизобутилена уксусным ангидридом в. присутствии хлористого цинка................... 266 Ацетилирование цедрена уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка........................ 267 Ацетилирование триметилэтилена ацетилхлоридом в присутствии хлористого алюминия.................... 267 6. Обзор литературных данных о применении реакции Кондакова (таблица) ...."......................... 268 Литература............................ 276 1. Введение .9......................... 2. Область применения и значение реакции Гаттермана—Коха . . . 3. Данные о механизме реакции.................. 4. Условия проведения реакции................. Катализаторы........................ Активаторы......................... Растворители........................ Давление.......•.................. Температура ........... .............. Аппаратура........................ Получение окиси углерода и хлористого водорода ....... Проведение реакции...................... 5. Примеры получения альдегидов по методу Гаттермана—Коха . . Получение бензальдегида по Реформатскому......... Получение n-толуилового альдегида ..-.,- . •• ,.......... Получение 2,4-Диметилбензойного альдегида, . . /. . i...... Получение 2,4,6-триметилбензойного альдегида (мезнтилового альдегида) ......................... Получение я-изопропилбензальдегида............. Г>. Обзор литературных данных о применении реакции Гаттермана— Коха (таблица).......................... Литература.............. 27!) 279 285 289 290 293 291 291 292 293 293 293 294 294 294 29 5 296 304 1. Введение -............................ 309 2. Область применения и значение реакции Гаттермана........ 310 3. Данные о механизме реакции.................. 316 4. Условия проведения реакции.................. 318 Компонент реакции, содержащий нитрильную группу ..... 318 Получение хлористого водорода............... 319 Катализатор......................... 320 Растворитель......................... 320 Температура......................... 321 5. Примеры получения альдегидов по реакции Гаттермаиа...... 321 Получение альдегидов из простых эфиров фенолов....... 321 Получение альдегидов из одноатомных фенолов........ 322 Получение альдегидов из многоатомных фенолов........ 322 Получение альдегидов из углеводородов........... 323 Получение альдегидов из гомологов пиррола......... 323 Получение альдегидов с помощью видоизмененного метода Гаттермана (с применением цианистого цинка)......... 324 6. Обзор литературных данных о применении реакции Гаттермана (таблица)..........................•. . 326 Литература............................ 362 1. Введение............................ 9 2. Синтез тиоцианатов реакцией обмена галоидов на родангруппу ... 13 Синтез алкилроданидов...................13 Синтез ди- и полироданалканов...............16 Синтез ароматических роданидов ............... 17 Взаимодействие солей роданистоводородной кислоты с галоид-производными, содержащими кратные связи.......19 Синтез роданоспиртов и роданоэфиров............20 Синтез родансульфидов и родансульфонов..........23 Роданальдегиды и роданкетоны...............23 Роданокислоты и их производные..............25 Роданамины...................., . . . . 28 Синтез роданалкилсиланов .................. 29 Синтез гетероциклических соединений............29 Сульфенилгалогениды и соли синильной и роданистоводородной кислот..........................32 3. Роданирование органических соединений роданистоводородной кислотой .............................33 Присоединение к непредельным соединениям.........33 Замена гидроксила на родан ................ 34 4. Прямое роданирование органических соединений.........35 Роданирование углеводородов ................ 37 Роданирование спиртов и фенолов ............ . . 39 Роданирование кетонов .................. 42 Роданирование карбоновых кислот .............. 42 Роданирование меркаптанов ................. 43 Роданирование аминов ................... 43 Роданирование гетероциклических соединений........46 Взаимодействие диродана с элементоорганическими соединениями 50 5. Синтез роданидов из галоидцианов, меркаптанов и сульфидов ... 50 6. Диазометод синтеза алкил- и арилроданидов...........51 7. Примеры роданирования органических соединений........53 Синтез тиоцианатов реакцией обмена галоидов на родангруппу .............. .... 53 Получение тиоцианатов взаимодействием солей роданистоводородной кислоты с диалкилсульфатами и эфирами сульфокислот . ш...................54 Прямое роданирование органических соединений .... 55 Диазометод получения роданидов...........58 8. Обзор литературных данных по роданированию органических соединений .............................60 9. Дополнения...........................376 10. Указатель продуктов реакции роданирования органических соединений .....".........................388 Литература............................430