Реакции и методы иследования органических соединений Т4 Москва 1956 320стр.ОТ РЕДАКЦИИ Последние десятилетия ознаменовались большими успехами органической химии, научные основы которой были заложены примерно в середине девятнадцатого столетия. Успехи органического синтеза способствовали быстрому развитию многих отраслей промышленности и широкому применению разнообразных органических соединений и органических материалов; к ним относятся искусственное жидкое топливо, синтетические волокна, пластические массы, инсектофунгициды, красители, фармацевтические препараты, витамины, антибиотические вещества, гормоны и др. Область применения органического синтеза непрерывно расширяется, и к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Большие успехи достигнуты также и в развитии методов исследования органических соединений. Однако все имеющиеся сведения рассеяны по страницам» различных .литературных источников, главным образом многочисленных научных журналов. Подготовляя экспериментальную (Работу и проводя ее, химик-исследователь постоянно обращается к этим источникам для подбора материалов, относящихся к интересующим его реакциям или методам исследования. Собирание литературного материала, его подробное изучение и систематизация обычно дело нелегкое и требующее много времени. Эта работа облегчается использованием обзорных статей, в которых освещаются отдельные вопросы органической химии. Особенно ценны такие обзоры для работников заводских лабораторий, аспирантов, преподавателей и студентов высших учебных заведений и, безусловно, для органиков-экспериментаторов, ведущих научную работу в многочисленных исследовательских институтах Советского .Союза. . В связи с этим предпринято издание сборников под общим названием «Реакции и методы исследования органических соединений». Сборник составляется из монографических статей-обзоров, посвященных наиболее важным и интересным вопросам органической химии. Выпускаемые сборники не дублируют аналогичное переводное издание, выходящее под общим названием «Органические реакции». Однако Редакция считает, что темы некоторых статей указанного издания, представляющие значительный интерес для советского читателя, могут быть включены и в тематику наших сборников. При этом будет уделено особое внимание работам отечественных химиков, так как нередко в иностранных изданиях эти работы в достаточной мере не освещаются. Редакция считается с возможностью некоторых недочетов и ошибок, поэтому все замечания и указания на упущения будут приняты с глубокой признательностью.
СОДЕРЖАНИЕ От редакции .*........................... 5 1. Л.Д. Бергельсон. Реакция Иоцича ................ 7 2. С. Н. Данилов. Молекулярные перегруппировки и внутримолекулярное окисление-восстановление ..................159 1. Введение .......................... 2. Получение и свойства реактивов Иоцича ........... 3. Получение ацетиленовых углеводородов ........... Взаимодействие реактивов Иоцича с галоидопрсшзвсдньши углеводородов .............. Взаимодеиствир п»-."------ " ___„,,милу«Л13ССДНЫЫИ j. .„.-оидириДОВ .................... аимодействие реактивов Иоцича с диалкилсульфатами и алкилсульфокислотами ................ Получение полиацетиленовых углеводородов ........ 4. Получение ацетиленовых галоидных соединений......... 5. Получение ацетиленовых нитрилов ............... 6. Получение ацетиленовых спиртов........... Получение первичных ацетиленовых спиртов .... Взаимодействие реактивов Иоцича с формальдегидом Взаимодействие реактивов Иоцича с а-окисями . . , Получение вторичных ацетиленовых спиртов ........ Взаимодействие реактивов Иоцича с альдегидами .... Взаимодействие реактивов Иоцича с эфирами муравьиной кислоты ...................... Получение третичных ацетиленовых спиртов ........ Взаимодействие реактивов Иоцича с кетонами...... Взаимодействие реактивов Иоцича со сложными эфирами и другими производными кислот ........ Получение несимметричных ацетиленовых у-гликолей Получение производных ацетиленовых спиртов . . 7. Получение ацетиленовых альдегидов ........ 8. Получение ацетиленовых кетонов ......... 9. Получение ацетиленовых кислот ................ 10. • Получение простых ацетиленовых эфиров ............ Взаимодействие реактивов Иоцича с галоидзамещенными эфирами .................. Взаимодействие реактивов Иоцича с ацеталями 11. Примеры проведения синтезов Иоцича ...... Получение димагнийдибромацетилена ..... Получение мономагнийбромацетилена ..... Получение магнийбромэтилацетилена .... Получение магнийбромфенилацетилена .... Получение магнийбромвинилацетилена ..... Получение магнийбромэтоксиацнтелена '........ Получение октина-3 .............. Получение метилфенилэтинилкарбинола ......... Получение триметилфенилбутиндиола ............ Получение диэтилацеталя тетролового альдегида ....... Получение (л-бутилпропаргил)метилового эфира ....... Получение гексин-З-ола-1 .................. Получение октин-З-она-2 . . ................ Получение гептиновой-2-кислоты ............... 12. Обзор литературных данных о применении реакции Иоцича (таблица) Указатель ацетиленовых соединений, применявшихся в реакции Иоцича ........................ Литература '.......... 1. Введение........................... 161 '2. Изомеризация карбонильных соединений п внутримолекулярное окисление-восстановление ................... 161 Изомерные окислительно-восстановительные превращения карбо- нилсодержащих соединений ............... 166 3. Образование альдегидов, кетонов, непредельных спиртов и а-окисей из галоидопроизводных этиленовых углеводородов ....... 171 Дигалоидгидрины я-гликолей ................ 172 Ненасыщенные галоидопроизводные н непредельные спирты . . 1/5 Моногалоидогидрины а-гликолей и а-окиси........... 182 4. Изомеризация непредельных спиртов в альдегиды и кетоны..... 184 Получение альдегидов и кетонов из олефпнов через виниловые спирты и их эфиры...................... 185 Получение альдегидов, кетонов и виниловых эфнров из углеводородов ряда ацетилена и аллена (СпН.;п_,)......... 189 Получение альдегидов и кетонов из аллнлового спирта и его гомологов ........................ 194 •5. Роль условий реакции при карбонильном превращении а-окисей п а-гликолей....................... 198 Изомеризация а-окнсей ................... 199 Образование альдегидов и кетопов из а-гликолей ....... 203 •6. Альдегидо-кетонная перегруппировка .............. 210 Продукты дегидратации а-гликолей ............. 210 Изомеризация альдегидов алифатического ряда......... 216 Изомеризация альдегидов полиметиленового ряда ....... 218 Значение альдегидо-кетонной перегруппировки........ 221 Направления реакций дегидратации а-гликолей и изомеризации альдегидов ....................... 222 _ Механизм альдегидо-кетонной перегруппировки........ 228 7. Изомеризация кетонов в кетоны................. 235 Условия и механизм реакции изомеризации кетонов ...... 238 •S. Примеры проведения реакций внутримолекулярного окисления-восстановления и изомеризации карбонильных соединений . . . 243 Образование альдегидов н к тонов при гидролизе виниловых эфиров.......................... 244 Образование альдегидов и кетонов при гидратации ацетиленовых углеводородов ..................... 247 Изомеризация ненасыщенных спиртов в спирты и карбонильные соединения ...................... 250 Изомеризация а-окисей ................... 253 Образование альдегидов и кетонов из галопдгидринов и при дегидратации а-гликолей ................. 255 Изомеризация альдегидов в кетоны.............. 263 Изомеризация кетонов в кетоны............... 269 У. Обзор литературных-данных (таблицы)............. 272 Образование альдегидов и кетонов из ненасыщенных спиртов, их производных и ацетиленовых углеводородов...... 272 Образование альдегидов и кетонов из а-окисей, а-гликолей и их галоидо- и аминопроизводных .............. 280 Изомеризация альдегидов и 'кетонов ............ 298 Литература............................ 3!0 СОДЕРЖАНИЕ К Введение........................... '-> 2. Основные принципы полярографического метода......... 1.0 3. Общая техника полярографии .... ч............ 13 Микроэлектроды...................... 15 Макроэлектроды...................... IS Ячейки........................... 18 4. Качественный и количественный полярографический анализ органи- ческих веществ........................ 19 Краткая характеристика полярографически активных веществ . . 27 Углеводороды........................ 28 Гетероциклы................4......• 28 Нефункциональные производные .............. 29 Функциональные производные ............... 30 Качественный полярографический анализ............ 35 Количественный анализ .................... 37 Общие положения ..................... 37 Определение индивидуальных полярографически активных веществ .......................... 40 Определение полярографически активных веществ в смесях ... 42 Полярографическое определение веществ без полярографически активных группировок .................. 47 Непрямой метод полярографического определения вещества . . 49 Каталитические водородные волны и их использование в полярографическом анализе ................... 51 Полярографическое определение поверхностно-активных веществ 53 5. Полярографическое определение структуры органического вещества 55 Полярографическое обнаружение водородных связей и келатных колец различного типа ................... 62 Циотракс-изомерия.................... 67 Таутомерия ........................ 70 6. Полярографический метод исследования свойств и реакций органических соединений........................ 74 Синтез........................... 74 Реакции органических соединений................ 75 Течение, кинетика и механизм реакций ............ 79 7. Современные пути развития полярографического метода...... 84 8. Примеры полярографических определении............ 86 Определение полярографически активных веществ °* а) Индивидуальные полярографически активные вещества ... 86 б) Определение смеси полярографически активных веществ ... 88 Определение полярографически неактивных б) Определение смеси полярографически феделение полярографически неактивных т,щг>_1в Определение смеси?веществ с равными потенциалами полуволн . . 92 Окислительный полярографический метол............ 93 9. Обзор литературных данных ................ . 94 Таблица полуволновых потенциалов органических соединении . 94 Литература...................•......... 370