Шестой сборник «Органические реакции» включает переводы БОСЫМИ обзорных статей, взятых из очередного тома американского издания «Organic Reactions».
Сборник содержит обширный материал по вопросам тонкого органического синтеза. В первой статье рассмотрена реакция конденсации Штоббе, представляющая значительный интерес для специалистов в области синтеза гормонов и витаминов. Три следующих статьи содержат сведения по основным способам синтеза изохинолинов: реакции Бишлера—Напиральского, методу Пиктз — Шпенглера и синтезу по способу Померанца—Фрича. Эти три статьи заслуживают внимания химиков и биохимиков, работающих в области получения лекарственных веществ (алкалоидов) и красителей.
В пятой статье дается обзор литературных данных, посвященных вопросам окисления по методу Оппенауэра, имеющих значение в практике широкого круга органиков, в особенности занимающихся химией стероидов и частично алкалоидов.
Материал шестой и седьмой статей, посвященных синтезу тиазолов, тиофенов и тетрагидротиофенов, может быть использован в различных химических и биохимических лабораториях в связи с тем, что упомянутые сернистые гетероциклические соединения лежат в основе ряда физиологически активных соединений, красителей для цветной кинопленки, ускорителей процессов вулканизации каучука и пр.
Последняя статья посвящена новому методу восстановления органических соединений с помощью литий-алюминий гидрида.
При переводе некоторых статей были сделаны небольшие сокращения, не меняющие смысла изложения. В статьях «Окисление по методу Оппенауэра» и «Восстановление литий-алюминий гидридом» наименования стероидов при переводе были несколько
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции ............................ 5
I. КОНДЕНСАЦИЯ ШТОББЕ
Введение.............................. 7
Общая характеристика реакции и ее механизм........... 7
Область применения реакции .................... 10
. Альдегиды.......................... 10
. Кетоны............................ 12
а, р-Ненасыщенные альдегиды и кетоны ........... 16
Дикетоны.......................... 17
Эфиры кетокислот...................... 17
Цианкетоны......................... 18
Методы выделения продуктов реакции и установление их структуры и конфигурации ................... 19
Эфиры замещенных янтарных кислот............. 23
Реакции, аналогичные конденсации Штоббе . . . . ^..... 24
Использование конденсации Штоббе для синтеза.......... 26
Экспериментальные условия и побочные реакции .......... 43
Применение этилата или метилата натрия. Побочная реакция
окисления — восстановления................ 43
Применение трет-бутилата калия.............. 44
Восстанавливающее действие алкоголятов и огожноэфирная са-
моконтенсация янтарных эфиров.............. 45
Применение гидрида натрия ................. 46
Другие побочные реакции .................. 48
Препаративные синтезы....................... 49
Таблицы по конденсации Штоббе.................. 55
Литература ..........................., 94
II. СИНТЕЗ 3, 4-ДИГИДРОИЗОУИНОЛИНОВ И ПОДОБНЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ ПО РЕАКЦИИ БИШЛЕРА-НАПИРАЛЬСКОГО
Введение.............................. 98
Ход реакции..........................• . 103
Факторы, влияющие на легкость циклизации............ 115
Экспериментальные условия и конденсирующие агенты....... 124
Препаративные синтезы ...................... 126
Таблицы соединений, полученных по реакции Бишлера — Напиряль-
ского .............................. 128
Литература , ,........-,,,.,,,-,,,,,,,., 169
ИГ. СИНТЕЗ ТЕТРАГИДРОИЗОУИНОЛИНОВ И ПОДОБНЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ ПО МЕТОДУ ПИКТЭ-ШПЕНГЛЕРА
Введение.............................. 177
Ход реакции............................ 180
Факторы, влияющие на легкость циклизации............ 188
Экспериментальные условия и конденсирующие агенты....... 194
Препаративные синтезы ...................... 198
Таблицы соединений, полученных по реакции Пиктэ — Шпенглера . . 200
Литература ............................ 215
IV. СИНТЕЗ ИЗОХИНОЛИНОВ ПО МЕТОДУ ПОМЕРАНЦА —ФРИЧА
Введение.............................. 218
Механизм циклизации....................... 219
Область применения реакции.................... 219
Препаративные синтезы...................... 226
Таблицы по реакции Померанца — Фрича.............. 229
Литература...................•......... 233
V. ОКИСЛЕНИЕ ПО МЕТОДУ ОППЕНАУЭРА
Введение.............................. 235
Механизм реакции......................... 235
Область применения реакции.................... 236
Насыщенные спирты..................... 236
Ненасыщенные спирты.................... 238
Полиоксисоединения ..................... 242
Азотсодержащие спирты................... 246
Окисление первичных спиртов................ 248
Побочные реакции...................... 250
Выбор экспериментальных условий................. 252
Алкоголяты алюминия.................... 252
Другие катализаторы..................... 254
Акцепторы водорода..................... 255
Растворители ......................... 258
Продолжительность и температура реакции.......... 259
Соотношение алкоголята алюминия и спирта......... 259
Выделение продуктов реакции................ 260
Другие указания....................... 261
Препаративные синтезы...................... 261
Таблицы соединений, полученных по реакции Оппенауэра...... 265
Литература............................. 294
VI. СИНТЕЗ ТИАЗОЛОВ
Введение.............................. 301
Взаимодействие тиоамидов с а-галоидкарбонильными соединениями . 302
Область применения реакции................. 302
Механизм реакции...................... Л)й
Взаимодействие дитиокарбамата аммония с а-галоидокетонами . . , 306
Область применения реакции........... зоб
Механизм реакции...................... ^о?
Взаимодействие а-ациламинокарбонильных соединений с пятисерни-
стым фосфором........................ до?
Область применения реакции............... 307
Механизм реакции...................... 308
Перегруппировка а-роданкетонов.................. 309
Препаративные синтезы................. дю
Взаимодействия тиоамидов с я-галоидкарбонильными соединениями ........................... g]Q
Взаимодействие дитиокарбамата аммония с я-галоидокетонами . 312 Взаимодействие а-ациламинокарбонильных соединений с пяти-
сернистым фосфором.................... 314
Перегруппировка а-роданкетонов............'.'.'. 314
Таблицы по синтезу тиазолов.................... 315
Литература.........«................... 339
VII. СИНТЕЗ ТИОФЕНОВ И ТЕТРАГИДРОТИОФЕНОВ
Введение.............................. 343
Синтез тиофенов........................' _ 343
Синтез тиофенов взаимодействием 1,4-дифункциональных соединений с сульфидами.................... 343
Экспериментальные условия ............... 350
Препаративные синтезы.................. 352
Синтез тиофенов взаимодействием непредельных соединений
с сульфидами........................ 360
Синтез тиофенов взаимодействием 1,2-дифункциональных соединений с эфирами тиодиуксусной кислоты.......... 368
Препаративные синтезы ................. 371
Синтез тиофенов взаимодействием арилметилкетонов с сульфидами ............................ 373
Синтез тиофенов при других реакциях замыкания цикла . . . 375
Синтез тетрагидротиофенов.................... 378
Синтезтетрагидротиофенов взаимодействием 1,4-дифункциональных соединений с сульфидами............... 378
Экспериментальные условия............... 381
Препаративные синтезы ................. 381
Синтез тетрагидротиофенов замыканием цикла по методу Дикмана 385
Экспериментальные условия ............... 394
Препаративные синтезы.................. 394
Синтез тетрагидротиофенов каталитическими методами..... 395
Синтез тетрагидротиофенов другими методами......... 402
Литература............................. 405
VIII. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЛИТИЙ-АЛЮМИНИЙ ГИДРИДОМ
Введение.............................. 409
Механизм реакции......................... 411
Область применения реакции.................... 412
Соединения, содержащие подвижный атом водорода...... 412
Восстановление альдегидов и кетонов ............. 414
Восстановление а-оккйей................... 416
Восстановление сложных эфиров............... 417
Восстановление карбоновых кислот.............. 418
Восстановление амидов.................... 419
Восстановление нитрилов ................... 421
Восстановление галоидопроизводных............... 421
Восстановление двойных связей............., . . 422
Восстановление гетероциклических азотистых соединений . . . 424
Литий-алюминий гидрид.................• .... 425
Получение и свойства литий-алюминий гидрида........ 425
Получение и анализ растворов литий-алюминий гидрида .... 426
Экспериментальные условия..................... 428
Препаративные синтезы....................... 431
Таблицы по восстановлению литий-алюминий гидридом ....... 435
Литература............................. 458
Предметный указатель....................... 461
