РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Настоящая книга является переводом третьего тома серии сборников „Органические реакции", издаваемой в США под редакцией Р. Адамса (переводы перво го и второго томов выпущены Издательством иностранной литературы в 1948—1949 гг.).
Задачей подобного рода сборников является ознакомление химиков с реакциями, получившими широкое признание, но плохо отраженными в обзорной или**справочной литературе.
Третий том содержит девять статей, в которых описываются условия экспериментального осуществления ряда реакций; представляющих существенный интерес для исследователя в области органической химии. Статьи эти далеко нг рзвноцгнны.
Вводная часть статьи „Прямое сульфирование ароматических углеводородов и их галоидных производных" не вносит ничего нового в методическом отношении по сравнению с имеющимися руководствами (например, Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей) или справочниками (Фирц-Давнд), поэтому мы сочли целесообразным исключить вводную часть и оставить только таблицы.
Статья об алкилировании в присутствии хлористого алюминия может рассматриваться лишь как первичный методический и справочный материал, особенно при наличии такого руководства, как книга Томаса „Безводный хлористый алюминий в органической химии".
Примечания в конце книги написаны с целью восполнить ее работами советских авторов, не упомянутых в американском издании, и, кроме того, привести в очень сжатой форме материалы, основывающиеся на литературных данных за 1945—1949 гг. Места в основном тексте, к которым относятся примечания, отмечены цифрой со скобкой, например :), 2) и т. д.
Примечания к статье I написаны М. Е. Вольпиным, к статье II— Л. А. Казицыной, к статьям III и VII — О. А. Реутовым, к статье V — М. М. Ботвиник, к статье VI — Л. А. Яновской, к статьям VIII и IX — И. Ф. Луценко.
К. А. Кочешков.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода
........... 5
I. АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО СПОСОБУ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА
ВВЕДЕНИЕ ....................................... 7
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ ......................... 8
Активность катализаторов.................... g
Алкилирующие средства .................... д
Ароматические соединения................... Ю
Перегруппировка алкильных групп ............... ]1
Ориентация при алкилировании ................. ]3
Идентификация продуктов реакции ................ 14
Аналогичные реакции ..................... 15
Ограничения.......................... 17
Другие способы алкилирования................. 18
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ.......................... 19
Выбор экспериментальных условий............... 19
ТАБЛИЦЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ................. 23
Таблица I. Взаимодействие бензола с хлористым алюминием . . 23
Таблица II. Алкилирование бензола.............. 24
Таблица III. Алкилирование галоидопроизводных бензола .... 43
Таблица IV. Алкилирование толуола.............. 44
Таблица V. Алкилирование различных алкилбензолов...... 48
Таблица VI. Алкилирование тетралина............. 54
Таблица VII. Алкилирование нафталина............. 55
Таблица VIII. Алкилирование различных многоядерных ароматических соединений ................. 58
Таблица IX. Алкилирование фенола .............. 60
Таблица X. Алкилирование различных фенолов и их простых
эфиров...................... 67
Таблица XI.- Алкилирование многоатомных фенолов....... 72
Таблица XII. Алкилирование различных альдегидов, кислот и хи-
нонов ...................... 74
Таблица XIII. Алкилирование анилина.............. J|>
Таблица XIV. Алкилирование различных ароматических аминов . • '" Таблица XV. Алкилирование гетероциклических ароматических соединений..................... ^
ЛИТЕРАТУРА......................................
II. РЕАКЦИЯ ВИЛЬГЕРОДТА
ОО
ВВЕДЕНИЕ....................................... од
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ................................. д2
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, ОГРАНИЧЕНИЯ И ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ........
Побочные продукты ...................... д5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И РЕАГЕНТЫ.................. „с
Полисульфид аммония...................... д5
Добавление органического растворителя .............
Видоизменение по Киндлеру с аминами и серой......• • • 97
Аппаратура .......................... 97
Время и температура...................... 98
Выделение продуктов реакции ..........• ...... 98
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 99
Фенилацетамид из ацетофенона (применение полисульфида аммония) 99 1-Пиренилацетамид и 1-пиренилуксусная кислота из 1-ацетилпирена
(применение полисульфида аммония в среде диоксан — вода) ... 99 Метиловый эфир [Ц6-тетралил)-пропионовой кислоты из 6-пропионил-тетралина (применение полисульфида аммония в среде диоксан —•
вода) ............................. 100
Фенилацетамид из ацетофенона (применение серы, водного аммиака
и пиридина) .......................... 101
Фенилацетамид из стирола (применение серы, водного аммиака и пиридина) ............................ 101
2-Нафтилацетотиоморфолид и 2-нафтилуксусная кислота из 2-ацетил-
нафталина (применение морфолина и серы; способ Киндлера) . . . 101
ПРИМЕРЫ РЕАКЦИИ ВИЛЬГЕРОДТА И |»ШДЛЕРА................. 102
Таблица I. Примеры реакции Вильгеродта............ 102
Таблица П. Примеры реакции по Киндлеру............ 10fi
ЛИТЕРАТУРА...................................... 109
111. ПОЛУЧЕНИЕ КЕТЕНОВ И ИХ ДИМЕРОВ
ВВЕДЕНИЕ....................................... НО
ПОЛУЧЕНИЕ КЕТЕНОВ ................................ ПО
Пиролиз кислот, ангидридов, кетонов, сложных эфиров и т. п. . . 110 Таблица I. Получение кетенов пиролизом кетонов, кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров и других соединений .... 112 Таблица II. Вещества, превращение которых в кетен описано в патентной литературе ................... 114
Разложение производных малоновой кислоты........... 114
MI Таблица III. Кетокетены, полученные из производных малоновсй
кислоты........................... 116
Регенерация кетенов из димеров................. 117
Дегалоиди'рование галоидангидридов я-галоидозамещенных кислот . 117 Таблица IV. Получение кетенов пиролизом димеров кетенов . . 118 Таблица V. Получение кетенов дегалоидированием с цинком галоидангидридов а-галоидозамещенных кислот ......... 119
Прочие методы......................... 120
Разложение диазокетенов .................. 120
Термическое разложение ji-лактонов............. 121
Отнятие галоидоводорода от галоидангидридов кислот с помощью
s третичных аминов...................... 122
; Таблица VI. Получен е кетокетенов отнятием галоидоводо-
родов от галоидангидридов кислот .............. 123
ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕРОВ КЕТЕНОВ.......................... 124
Таблица VII. Димеры к ненов ......'.......... 126
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ..........................128
Пиролиз....... .................... 128
Получение кетена пиролизом ацетона .............128
Получение кетенов из ангидридов малоновых кислот.......131
Диметилкетен........................131
30 Адаме
Дипропилкетен ....................... jg,
Дибензилкетен ............. .......... jg,
Деполимеризация ..... . .................. J32
Диметилкетен ........................ 132
Этилкарбэтоксикетен .................... ]3з
Отнятие галоидов от галоидангидридов а-галоидозамещениых кислот 134
Этилкарбэтоксикетен .................... 534
Отнятие галоидоводородов ........... ........ 534
Дигептилкетен ................... .... 134
Мезитилфенилкетен ..................... 135
Димер н-бутилкетена .................... щ
ЛИТЕРАТУРА ...................................... 136
IV. ПРЯМОЕ СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ГАЛОИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ВВЕДЕНИЕ ....................................... 140
Таблица I. Бензол и его замещенные ........... 141
Таблица П. Толуол и его галоидонроизводные ....... 146
Таблица III. Высшие алкилбензолы и их галоидопроизводные 151
Таблица IV. Диалкилбензолы и их галоидопроизводные .... 153
Таблица V. Триалкилбензолы и их галоидопроизводные ... 158
Таблица VI. Полиалкилбензолы и их галоидопроизводные . . 162
Таблица VII. Бифенил и его производные .......... 164
Таблица VIII. Арилалканы, арилалкены и их производные . . . 166
Таблица IX. Нафталин и нафталинсульфокислоты ...... 167
Табл
кислоты ...... 167
Таблица X. Алкильиые и галоидные производные нафталина 170
Таблица XI. Антрацен и его производные .......... 176
Таблица XII. Фенантрен и его производные ......... 177
.__ .. ,____«..ш^ nj^fiaD^AHDic лацлалина 1/U
XI. Антрацен и его производные.......... 176
XII. Фенантрен и его производные......... 177
Таблица XIII. Прочие соединения............... 178
ЛИТЕРАТУРА...................................... 182
V. АЗЛАКТОНЫ
ВВЕДЕНИЕ....................................... 190
ПОЛУЧЕНИЕ АЗЛАКТОНОВ .............................. 192
Азлактонизация а-ациламинокислоты............... 192
Препаративные синтезы..................... 194
2-Фенил-4-бензаль-5-оксазолон ................ 194
2-Фенил-4-бензил-5-оксазолон ................ 194
2-Метил-4-бе'нзил-5-оксазолон................. 194
а-Ацетаминокоричная кислота ................ 195
Взаимодействие альдегида с ацилглицином в присутствии уксусного ангидрида.......................... 195
Механизм реакции...................... J95
Область применения и ограничения.............. J-™
Экспериментальные условия..........•....... *"
Взаимодействие а-ациламиш>р-оксикислоты с ангидридом или хлор-
ангидридом кислоты ...................... ^jj:
Цис- и транс- изомеры. а-Бензоиламинокоричный азлактон . • 2UU Взаимодействие а-(а'-галоидацил)-аминокислоты с уксусным ангидри-
дом ......................'........ 201
СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ АЗЛАКТОНОВ........................
Общая характеристика.....................2.°,о
Гидролиз ................ ™
\jUUKjJJKunuc i
Аминолиз, синтез пептидов . . ................. 204
ТИПЫ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ АЗЛАКТОНОВ............... 204
Общая характеристика..................... 205
а-Аминокислоты ........................ 206
Восстановление а-бензоиламиноакриловых кислот амальгамой
натрия.......................... 208
а-Кетокислоты......................... 208
Аномальные продукты гидролиза............... 210
Препаративные синтезы.............•..... 211
Арилуксусные кислоты..................... 212
Препаративные синтезы................... 212
Арилацетонитрилы....................... 213
Препаративные синтезы................... 213
Прочие соединения....................... 213
Производные изохинолина .................. 213
Производные хинолина ................... 214
Производные имидазолона У................. 214
Производные индола .................... 215
Стириламиды........................ 215
ТАБЛИЦЫ АЗЛАКТОНОВ И ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ СОЕДИНЕНИЙ........ 215
Таблица I. Ненасыщенные азлактоны............ 216
Таблица II. Насыщенные азлактоны............. 224
Таблица III......................... 225
ЛИТЕРАТУРА...................................... 225
VI. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ РОДАНА
............... 231
ВВЕДЕНИЕ....................................... 230
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ..............................
Роданирование ароматических аминов .............. 232
Роданирование фенолов ..................... 233
Роданирование многоядерных углеводородов ........... 234
Присоединение родана к олефинам и производным ацетилена . . . 235
Прочие синтезы с участием родана ............... 236
ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА РОДАНСОЕДИНЕНИЙ................. 237
ПРИМЕНЕНИЕ РОДАНСОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ........ 238
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ.......................... 238
Свободный родан....................... 239
Родан, образующийся из солей путем электролиза........ 240
Родан, образующийся из солей при действии окислителей .... 240
Аналитическое определение родансоединений .......... 242
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 242
Получение растворов родана .................. 242
1-Фенил-1, 2-дироданэтан.................... 243
л-Родананилин......................... 243
9,10-Дироданстеариновая кислота ................ 244
2-Амино-4,6-диметилбензотиазол .....^.......... 244
И,М-Диметил-4-родананилин .................. 244
4-Родан-1-нафтол........................ 244
2-Амино-6-этоксибензотиазол .................. 245
30*
ОБЗОР СИНТЕЗОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РОДАНА................... 245
Таблица I. Роданирование ароматических аминов........ 246
Таблица II. Роданирование фенолов............... 249
Таблица III. Роданирование многоядерных углеводородов..... 250
Таблица IV. Присоединение родана к ненасыщенным соединениям 251
Таблица V. Роданирование прочих соединений ......... 252
ЛИТЕРАТУРА ..................................... 253
VII. РЕАКЦИЯ ГОФМАНА
ХАРАКТЕР РЕАКЦИИ..........-...................... 255
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ................................. 255
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ ......................... 260
Амиды алифатических, алициклических и арилалифатических кислот 260
Моноамиды......................... 260
Диамиды.......................... 261
Полуамиды алифатических дикарбоновых кислот........ 261
Амиды а-оксикислот...................... 262
Амиды карбоновых кислот с этиленовыми связями....... 262
Амиды карбоновых кислот с ацетиленовыми связями...... 262
Амиды а-кетокислот ..................... 262
Амиды ароматических и гетероциклических кислот........ 263
Амиды ароматических кислот и фталимиды.......... 263
Арилсемикарбазиды и замещенные мочевины......... 264
Амиды гетероциклических кислот............... 265
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ................................. 265
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ...................... 266
Применение щелочного гипобромита натрия.......... 266
Применение щелочного гипохлорита натрия.......... 267
Специальные условия для проведения реакции Гофмана с амидами высших алифатических и а,(!-ненасыщенных кислот . . . 268
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 268
Р,р,р-Триметилэтиламин ................... 268
Пентадециламин ....................... 268
2-Метил-1,4-диаминобутан.................. 269
/-Изосерин.......................... 269
f-Труксилламиновая кислота.................. 270
л-Броманилин........................ 270
Фенилуксусный альдегид................... 270
ОБЗОР СОЕДИНЕНИЙ И ВЫХОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РЕАКЦИИ
ГОФМАНА ..................................... //1
Соединения и выходы, полученные при проведении реакции Гофмана..........................2/2
ЛИТЕРАТУРА.............................'......... 289
VIII. РЕАКЦИЯ ШМИДТА
ВВЕДЕНИЕ....................................... 293
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ................................. 294
one: ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ.......................... ^
Взаимодействие азотистоводородной кислоты с карбоновыми кисло-
тами
295
Алифатические и алициклические кислоты........... 295
Ароматические кислоты...........•......... 297
Применение реакции Шмидта к кислотам........... 298
Взаимодействие азотистоводородной кислоты с лактонами, ангидридами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот..... 299
Взаимодействие азотистоводородной кислоты с альдегидами и кето-
нами ............................. 299
Альдегиды.......................... 299
Кетоны ........................... 300
Взаимодействие альдегидов и кетонов с избытком азотистоводородной кислоты. Образование тетразолов ............. 303
Взаимодействие азотистоводородной кислоты с хинонами..... 304
Взаимодействие азотистоводородной кислоты с другими функциональными группами, кроме карбонильной ............ 305
Нитрилы .......................... 305
Синильная кислота, цианамид, дициан и изонитрилы..... 306
Оксимы, амиды, амидоксимы, лактамы, хлорангидриды гидро-
ксамовых кислот, имидхлориды и дихлоркетоны....... 307
Имидоэфиры......'»................... 308
Взаимодействие азотистоводородной кислоты с ненасыщенными углеводородами .......................... 308
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ.......................... 310
Приготовление растворов азотистоводородной кислоты ...... 311
Проведение реакции азотистоводородной кислоты с карбонильными
соединениями ......................... 311
Проведение реакции с азотистоводородной кислотой в месте ее образования ........................... 312
Температура........................... 312
Растворители .......................... 313
Катализаторы.......................... 313
Выделение продуктов реакции.................. 313
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................. 314
Получение аминов и их производных............... 314
Гептадециламин из стеариновой кислоты ........... 314
5-Этокси-1 -(4-этоксибутил)-амиламин из 6-этокси-2-(4-этоксибутил)-
капроновой кислоты .................... 314
Лактам 16-аминогексадекановой кислоты из циклогексадеканона 314
Этиловый эфир N-метилимида уксусной кислоты........ 314
Получение тетразолов ...................... 315
1,5-Диметилтетразол ..................... 315
1,5-Циклогексаметилентетразол................ 315
1-н-Гексил-5-аминотетразол .................. 315
Таблица соединений, полученных по реакции Шмидта..... 316
ЛИТЕРАТУРА...................................... 320
IX. РЕАКЦИЯ КУРЦИУСА
ВВЕДЕНИЕ....................................... 322
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ И ОГРАНИЧЕНИЯ.............,. . 323
Влияние строения и заместителей................. 323
Насыщенные монокарбоновые кислоты ............ 323
Ненасыщенные кислоты................... 325
Ди- и поликарбоновые кислоты................ 326
Оксикислоты......................... 332
Кетокислоты......................... 334
Аминокислоты ........................ 335
Галоидозамещенные кислоты .................. 337
Нитрозамещенные кислоты.................. 340
Цианзамещенные кислоты................... 340
Сульфамидные, сульфидные и другие группы, содержащие серу 341
Азо-, диазо- и азидогруппы......"............ 341
Гетероциклические соединения ................ 342
Азиды тиокарбаминовых кислот, имидоазиды и оксимидоазиды . 343
Сравнение реакций Курциуса, Гофмана и Шмидта........ 344
РЕАКЦИИ, СХОДНЫЕ С РЕАКЦИЕЙ КУРЦИУСА.................. 347
Перегруппировка Лоссена................... 347
Реакция Тимана ....................... 347
Обработка галоидами серебряных солей кислот........ 347
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ..................... 348
Получение гидразидов...................... 348
Получение азидов ........................ 350
Из гидразидов........................ 350
Выделение азидов...................... 353
Из хлорангидридов кислот и азида натрия........ . . . 353
Другие способы получения азидов............... 355
Перегруппировка азидов ..................... 355
Получение эфиров изоциановой кислоты.......... 356
Получение алкилышх производных мочевины........ 357
Получение уретанов .................... 358
Получение ациламинов................... 358
Получение аминов...................... 359
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ............................ . 362
Реагенты............................ 362
О работе с гидразином .................. 362
Безводный гидразин.................... 362
Активация азида натрия .................. 362
Гидразидный способ....................... 363
Превращение сложного эфира в амин через уретан...... 363
Бензиламин из этилового эфира фенилуксз'сной кислоты . . 363
Получение ациламина..................... 364
й-(р-3,4-Дибензилоксифенилэтил)-гомопиперониламид .... 364
Получение альдегида................ц..... 364
Фенилуксусный альдегид из эфира бензилмалоновой кислоты 364
Получение а-аминокислоты из эфира малоновой кислоты .... 365
р-фенилаланин из эфира бензилмалоновой кислоты..... 365
Получение сг-аминокислоты из эфира циануксусной кислоты . . 366
Глицин из эфира циануксусной кислоты.......... 366
Обратный порядок прибавления реагентов........... 367
1,4-Диаминоциклогексан из гексагидротерефталевой кислоты 367
Применение амилнитрита...............• • • • 367
4-Окси-2-метилпиримидин-5-метиламин........... 367
Применение азида натрия.................... 368
Сухой способ......................... 368
- Превращение хлорангидрида кислоты в амин через эфир изоциановой кислоты..................... Зое
Мокрый способ.......................„• 36»
Превращение хлорангидрида кислоты в эфир изоциановой
кислоты и амин...................... *
^ооержание 471
ОБЗОР ОСУЩЕСТВЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ ПО РЕАКЦИИ КУРЦИУСА........ 369
Номенклатура....................... 369
Выходы, ссылки на литера туру и условные обозначения . . 369
Соединения, подвергнутые реакций Курциуса....... 371
ЛИТЕРАТУРА .................................... 418
ПРИМЕЧАНИЯ..................................... 427
К статье I..................... 427
? «атье И.........................' | 430
К статье III.......................... 439
К статье V.......................... 442
К статье VI.........................' 448
К статье VII.......................' 449
К статье VIII.......................... 451
К статье IX.......................... 456
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
