ОТ РЕДАКЦИИ Третий том сборника «Гетероциклические соединения» посвящен химии бензопирролов — полициклических соединений, содержащих один циклически связанный атом азота. Основным содержанием сборника является химия индола, изоиндола и карбазола. Небольшой раздел отведен обзору бицикли-ческих систем, содержащих один атом азота, общий двум циклам. В предыдущих двух томах сборника авторы стремились после описания родоначального соединения и его производных знакомить читателя с важными природными продуктами, относящимися к рассматриваемой группе соединений, с методами установления их строения и полного синтеза. В третьем томе, невидимому, вследствие обилия материала, это уже не соблюдается, и описание многих алкалоидов не было включено в сборник. В частности, например, в разделе «Группа пирроколина — пиридоколина» отсутствует хотя бы схематическое описание алкалоидов группы 1-метил-пирролизидина. Структура алкалоидов этой группы была впервые установлена Г. П. Меньшиковым в работах, начатых им еще в 1932 г. Им же впервые был осуществлен и полный синтез родоначальных соединений этого ряда. Поскольку основы химии пирролизидина были развиты в результате изучения природных продуктов, следует пожалеть, что для алкалоидов этой новой группы не нашлось места в сборнике. Тем не менее третий том сборника представляет не меньший интерес, чем предыдущие, и читатель найдет в нем большой материал, относящийся к соединениям, весьма важным как в теоретическом, так и в практическом отношении. В третьем томе американского издания сборника приводятся ссылки на страницы четвертого тома. Следовать этому в переводе не представлялось возможным, и потому в соответствующих местах даются лишь ссылки на четвертый том без указания страницы. В настоящем сборнике, как и во втором томе, встречаются иногда повторения, но к ним, как правило, даются перекрестные ссылки. Во всех циклических формулах, приводимых в третьем томе, двойные связи обозначены, но атомы водорода опущены и указаны лишь в особых случаях. Перевод главы I выполнен доц. И. Ф. Л уценке и доц. Н. К. Кочет-ковым, главы II —доц. Н. К. Кочетковым, глав III —V —асе. Г. Я. Кондратьевой.
СОДЕРЖАНИЕ От редакции Глава I химия индолов Р. Джулиен, Э. Мейер, Э. Принти Введение .................................... 5 Исторический обзор........................... 5 Номенклатура.............................. 6 Индолы .................................... 6 Синтезы индола и его гомологов....................... 6 Общая часть.............................. 6 Синтез Фишера............................. 7 Синтез Яппа—Клингемана........................ 9 Синтез Маделунга............................ 12 Синтез Рейссерта............................ 14 Синтез Бишлера............................ 17 Синтез Липпа.............................. 27 Синтез из о,ш-динитростиролов ..................... 27 Синтез Бирмана............................. 27 Синтез Байера—Эммерлинга....................... 27 Синтез Раггли............................. 28 Синтез Тиле—Димрота......................... 28 Синтез Фулдса—Робинсона ....................... 28 Синтез Байера—Джексона........................ 28 Синтез Пшорра—Гоппе.......................... 29 Другие методы синтеза индолов.................... 29 Производные индолов............................ 31 Альдегиды............................... 31 Кетоны................................. 32 Кислоты................................ 34 Нитрилы и амины............................. 37 Аминокислоты ............................. 41 Галогенопроизводные.................•......... 52 Нитро- и нитрозопроизводные...................... 52 Спирты................................. 52 Производные индола, окисленные в бензольном кольце.......... 53 Индоленины (псевдоиндолы).......-.................... 54 Общая и историческая часть . ........................ 54 Синтезы индоленинов...............•............ 61 Синтез действием йодистых алкилов на индолы.............. 61 Синтез из арилгидразинов и альдегидов или кетонов, содержащих метинную группу, соседнюю с карбонильной группой............... 62 Синтез из фенилгидразонов а-кетонокислот, содержащих метинную группу, соседнюю с кетоногруппой ....................... 64 Синтез из 2-метилениндолинов действием галогеноводородов........ 65 Синтез действием алкилгалогенидов на замещенные в положении 3 индолил- магнийгалогениды........................... 6ft Синтез конденсацией альдегидов и кетонов с индолами .......... 68 Синтез циклизацией а-фениламинокетонов................. 69- Синтез действием на индолы окислителей ................ 74 Свойства индоленинов............................ 75- 23 Заказ JY» 234 Индоленины как основания........................ 75 Полимеризация............................. 75 Восстановление индоленинов ....................... 76 Перегруппировка Планше........................ 76 Реакции присоединения к — C = N— группе............... 80 Реакции 2-алкилиндоленинов....................... 83 Новая таутомерия индоленинов ...................... 85 Индолины.................................... 85 Синтезы индолина и его гомологов...................... 85 Производные индолинов........................... 90 2-Оксииндолины (индолинолы)...................... 90 Нитрозо- и диазоаминосоединения.................... 92 Кетоны................................. 92 Кислоты.........................'....... 92 Амины.....9............................ 93 Оксиндолы.....................-.............. 94 Общая часть................................ 94 Синтезы оксиндолов............................. 95 Синтез из изатинов........................... 95 Синтез из индолов, индоленинов и индолинов............... 97 Синтез Байера............................. 99 Синтез Гинсберга ............................ 103 Синтез Брукнера............................ 104 Синтез Штолле............................. 105 Производные оксиндолов........................... 107 Альдегиды............................... 107 Спирты................................. 114 • Кетоны................................. 115 Кислоты................................ 120 Нитрилы и амины............................ 127 Аминокислоты............................. 136 Галогенопроизводные .......................... 137 Нитро- и нитрозопроизводные...................... 138 Различные продукты конденсации .................... 138 Индоксилы................................... 139 Введение .................................. 139 Синтезы индоксилов............................. 140 Реакции индоксилов............................. 145 Окисление............................... 146 Восстановление ............................. 147 Ацилирование.............................. 147 Алкилирование ............................. 148 Нитрозирование............................ 149 Реакции конденсации .......................... 150 Изатины.................................... -150 Введение.................................. 150 Строение ............................... 151 Синтезы изатинов.............................. 152 Синтез из производных индола.....................• 152 Синтез Клайзена—Шэдуэла....................... 153 Синтез Зандмейера из дифенилтиомочевины................ 154 Синтез Зандмейера из изонитрозоацетанилида............... 155 Синтез Штолле............................. 156 Реакции изатинов.............................. 157 Окисление............................... 157 Восстановление ............................. 158 Ацилирование и алкилирование ..................... 159 Галогенирование, нитрование и сульфирование.............. 160 Реакции с аминами и замещенными аминами............... 161 Реакции с металлоорганическими соединениями . •............. 162 Конденсация с ароматическими соединениями............... 163 Конденсация с кетонами................,........ 164 Конденсация с соединениями, имеющими активную метиленовую группу . . 167 Конденсация с гетероциклическими соединениями............. 170 Дегидрирующая способность....................... 171 .'Диоксиндолы................................... 172 ' Введение.................................. 172 Синтезы диоксиндолов............................ 173 Восстановление изатинов ........................ 173 Реакция магнийорганических соединений с изатинами........... 173 Реакция Реформатского с изатинами.................• . 173 Конденсация изатина с соединениями, содержащими активную метиленовую группу................................ 174 Реакция изатина с аммиаком....................... 175 Восстановление о-нитроминдальной кислоты................ 176 Конденсация первичных и вторичных ароматических аминов с эфирами мезо- ксалевой кислоты (синтезы Мартинэ).................. 177 Реакция диазометана с изатином .................... 178 Действие кислорода на оксиндолы, алкилирование в положение 3..... 179 Другие методы получения........................ 179 Реакции диоксиндолов............................ 180 Окисление и^восстановление....................... 180 Ацилирование.............................. 182 Галогенирование ............................ 183 Другие реакции ............................ 183 Индиго..................................... 185 Введение.................................. 185 Историческая справка ............. ............. 186 Синтезы индиго............................... 187 Конфигурация индиго ............................ 194 Реакция индиго...............................- 197 Окисление............................... 197 Восстановление............................. 199 Ацилирование ............................. 200 Нитрование, сульфирование и галогенирование.............. 202 Расщепление под действием щелочи................... 203 Другие реакции............................. 203 Литература................................... 204 Глава II изоиндол Р. Эльдерфилд и Т. Додд Введение.................................... 219 Дигидроизоиндолы............................... 223 Фталимидины.................................. 225 Фталимиды................................... 228 Литература................................... 229 Глава III ХИМИЯ КАРБАЗОЛА В. Фрейденберг Введение.................................... 231 Номенклатура ...........'.................. 232 Свойства карбазола........................... 232 Свойства тетрагидрокарбазола...................... 233 Получение................................... 234 Синтез из дифенила.............:............. 234 Синтез из фенантрена.......................... 235 Синтез Гребе—Улльмана ........................ 235 Синтез Борша.............................. 236 Окисление................................... 237 Восстановление ................................. 239 Гидрированные карбазолы............................ 239 Дигидрокарбазол.................'........... 239 Тетрагидрокарбазол ........................... 240 Гексагидрокарбазол............................ 240 Октагидрокарбазол........................... 241 23* Реакции карбазола............................... 243 Замещение у атома азота........................ 243 Реакция Фриделя—Крафтса....................... 244 Другие реакции............................ 246 Нитрокарбазолы................................ 250 Аминокарбазолы................................ 251 Альдегиды карбазола............................. . 252 Кислоты карбазола............................... 252 Галогенирование ................................ 253 Металлирование ................................ 254 Карбазолы и гидрокарбазолы типа нафтола AS.................. 255 Определение.............................. 255 Гидроновые красители.............................. 258 Карбазолирование.....f.......................... 259 Винилкарбазол и поливинилкарбазолы...................... 262 Литература................................... 266 Глава IV ПИРИНДИН, ХИНИНДИН И РОДСТВЕННЫЕ ИМ СОЕДИНЕНИИ Р. Эльдерфилд и Э. Лозин Введение.................................... 270 1,5-Пириндин.................................. 271 2,5-(или 2,7-) Пириндины............................ 274 Инденопиридины ................................ 275 Бензопириндины................................. 277 1-Циклопента[6]хинолин......................... 278 1-Циклопента[с]хинолин......................... 280 Другие циклопентахинолины........................... 282 б-Циклопента[#]хинолин......................... 282 7-Циклопента[Л]хинолин......................... 282 Циклопентаизохинолины............................. 283 Литература................................... 283 Глава V БИЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С АТОМОМ АЗОТА, ОБЩИМ ДВУМ ЦИКЛАМ Г. Инг Введение.................................... 285 Номенклатура.....................•............ 286 Тип I. Группа тропана ............................. 287 Строение................................ 287 Получение............................... 288 Стереохимия............................... 291 Свойства и реакции........................... 293 Тип II. Группа хинуклидина........................... 294 Получение............................... 294 Алкалоиды хинной корки........................ 300 Физические и химические свойства.................... 305 Тип III. Группа пирроколина-пиридоколина..........•.......... 310 , Получение насыщенных соединений................... 310 Методы внутримолекулярного алкилирования............. 310 Внутримолекулярная циклодегидратация............... 314 Методы замыкания кольца по Дикману................ 315 Замыкание цикла N-бромсоединений................. 318 Конденсация кетоноа с аминоспиртами................ 319 Синтезы ароматических соединений..................... 320 Стереохимия.............................. 323 Свойства и реакции........................... 325