Второй том сборника серии «Гетероциклические соединения», вышедший в США в 1951 г. под редакцией Эльдерфилда, посвящен химии полициклических соединений, содержащих один циклически связанный атом кислорода или серы. В сборнике достаточно подробно рассмотрены следующие полициклические кислородсодержащие соединения: бензофураны, кумарины, хромоны, флавоны, хроманы, ксантоны, флуораны и их производные. Полициклические соединения, содержащие серу в качестве гетероатома (тионафтен, тиохро-ман и их производные), рассмотрены менее подробно на том основании, что эти соединения по химическим свойствам подобны их кислородным аналогам. Особенно краток обзор, относящийся к тиоиндиго. Каждой группе соединений, перечисленных выше, в сборнике уделена специальная глава. Однако вследствие близости химических свойств и методов получения этих полициклических соединений избранная авторами система раздельного описания их строго не выдержана. Например, бензофураны описываются не только в отведенной для них главе, но и в главе, посвященной хромонам; при этом литературные данные, приведенные в главе о бензофура-нах и их производных, в главе о хромонах не повторяются, а перекрестные ссылки облегчают знакомство со всем материалом. Помимо соединений, описываемых в тексте, большое число природных веществ приведено в таблицах, снабженных литературными ссылками.
При переводе второго тома (как и первого) опущена резонансная трактовка вопроса о структуре и реакциях полициклических соединений, встречавшаяся в отдельных случаях. Второй том сборника представляет интерес для широкого круга исследо,-вателей — химиков и биохимиков, как работающих с соединениями рассматриваемых типов, так и приступающих к ознакомлению с ними. Перевод глав I, VI, XI выполнен доц. И. Ф. Луценко, глав II, IV, VII, VIII—доц. Н. К- Кочетковым, глав III, XII, XIII —асе. Т. П. Толстой, глав V, IX, X и XIV — асе. Г. Я. Кондратьевой. -Глава I БЕНЗОФУРАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ Р. Эльдерфилд и В. Мейер Введение .................................... 5 Синтезы бензофуранов ............................. 6 Синтезы, протекающие по типу I.................... 6 Синтезы, протекающие по типу II.................... 14 Синтезы, протекающие по типу III.................... 15 Прочие синтезы ............................. 16 Реакции бензофурана .............................. 16 Кумаранон-3 (кумаранон)............................ 22 Реакции кетонной формы кумаранона-3................... 22 Реакции энольной формы кумаранона-3................... 28 Галогенопроизводные кумаранона-3..................... 28 2-Нитрокумаранон-З и оксиндиго...................... 30 Кумаранон-2.................................. 31 Кумарандион-2,3................................ 32 Окси- и аминопроизводные кумарана . . . ..................... 34 Другие производные кумарана.......................... 35 Восстановление бензофурана........................ 35 Бензофуранкарбоновые кислоты...................... 38 Реакции раскрытия цикла производных бензофурана............... 41 Природные производные бензофурана...................... 42 Усниновая кислота ............................ 42 Эйпарин................................. 50 Литература................................... 52 Г л а в а II ИЗОБЕНЗОФУРАН, ФТАЛАН И ФТАЛИД Р. Эльдерфилд Изобензофураны ................................ 55 Синтезы изобензофуранов......................... 55 Свойства изобензофуранов......................... 61 Фталаны.................................... 65 Синтезы фталанов............................. 65 Реакции фталанов............................. 69 Фталиды.................................... 72 Синтезы фталидов............................. 72 Реакции фталидов............................. 87 Литература................................... 93 Глава III ДИБЕНЗОФУРАН (ОКИСЬ ДИФЕНИЛЕНА) У. Парам Система обознячения .............................. 96 Методы получения дибензофуранов . . ...................... 96 Синтез из о-аминэдифениловых эфиров................... 97 Синтез из 2,2'-дизамещенных дифенилов.................. 97 Ориентация в дибензофуране......................'..... 99 Замещение у 2-го атома углерода..................... 99 Замещение у 3-го атома углерода...................... 101 28 Заказ № 1265 Замещение у 4-го атома углерода..................... 101 Замещение у 1-го атома углерода..................... 103 Влияние заместителей на ориентацию ...................... 105 Замещение в одном ядре.......................... 105 Замещение в разных ядрах........................ 106 Раскрытие цикла ................................ 107 Восстановление дибензофурана.......................... 108 Перегруппировка галогенопроизводных дибензофурана при аминировании...... 109 Физиологические свойства............................ 109 Литература................................... 110 Глава IV ТИОНАФТЕН у и. Фукушима Получение тионафтена и его производных................... . 112 Реакции тионафтенов .............................. 113 Производные тионафтена......................... 114 Продукты восстановления......................... 114 Галогенопроизводные........................... 114 Нитро- и аминопроизводные...............•.......... 115 Карбоновые кислоты ряда тионафтена ................... 115 Оксипроизводные............................. 116 Тионафтенхиноны............................. 122 Изотионафтен ................................. 124 Литература................................... 125 Глава V ДИБЕНЗОТИОФЕН Д. Фукушима Нахождение з природе и получение дибензотиофена................. 127 Реакции дибензотиофена............................. 128 Производные дибензотиофена.......................... 130 Сульфоксиды и сульфоны дибензотиофена................. 130 Продукты восстановления дибензотиофена................. 131 Галогенопроизводные дибензотиофена.................... 131 Нитро- и аминопроизводные дибелзотиофена................ 132 Оксипроизводные дибензотиофена...................... 132 Серу содержащие производные дибензотиофена............... 132 Литература................................... 132 Глава VI КУМЛРИНЫ С. Вавзонек Получение кумаринов.............................. 134 Синтез из салициловых альдегидов.................... 134 Синтез из о-оксифенилкетонов....................... 135 Синтез из производных салициловой кислоты................ 138 Синтез из о-бромбензойных кислот..................... 138 Синтез из фенолов............................ 139 Синтез из хинонов............................ 143 Синтез из неароматических соединений .................. 144 Замещенные кумарины.............................. 144 Нитрокумарины.............................. 144 Аминокумарины '...............•............. 145 Кумаринсульфоновые кислоты ....................... 146 Оксикумарины.............................. 146 Альдегидокумарины............................ 147 Кетонокумарины ............................' 148 Кислоты ряда кумарина....................... . 149 Реакции кумаринов............................... 150 Галогенирование ............................. 150 Меркурирование............................. 151 Реакции азосочетания........................... 152 Реакции присоединения........•................. 152 Физиологическая активность........................ 161 Литература .................................. 163 Г Глава VII ИЗОКУМАРИНЫ С. Вавзонек Получение изокумаринов............................ 169 Синтез из производных гомофталсвой кислоты............... 169 Другие методы синтеза.......................... 171 Реакции изокумаринов ............................. 174 Изокумарины, встречающиеся в природе..................... 176 Литература . t................................ 176 Глава VIII ХРОМОНЫ, ФЛАВОНЫ И ИЗОФЛАВОНЫ С. Ваезонек Получение хромонов, флавонов и изофлавонов.................. 177 Синтез из о-оксифенилалкилкетонов.................... 177 Реакции хромонов................................ 193 Реакции карбонильной группы....................... 193 Реакции конденсации ........................... 196 Действие щелочей............................ 196 Окисление................................ 198 Реакции замещения............................ 199 Реакции полиоксифлавонов и полиоксиизофлавонов................ 201 Ацетилирование............................. 201 Алкилирование.............................. 201 Дезалкилирование............................. 201 Окисление................................ 202 Цветные реакции............................. 202 Фармакологическая активность ......................... 208 Литература................................... 208 Глава IX ХРОМЕНОЛЫ, ХРОМЕНЫ И СОЛИ БЕНЗОПИРИЛИЯ. АНТОЦИАНИНЫ С. Вавзонек Получение................................... 215 Синтез из фенолов............................ 215 Синтез из р-оксибензальдегидов...................... 219 Синтез из о-оксифенилкетонов ...................... 227 Синтез из магнийорганических соединений и бензопиронов, о-оксибензаль- кетонов и хроманонов.......................... 228 Восстановление флавонов ......................... 230 Биосинтезы................................ 231 Реакции солей бензопирилия, хроменов и хроменолов .............. 232 Окисление................................ 233 Восстановление......................•....... 234 Нитрование ............................... 237 Реакции с магнийорганическими соединениями ............... 238 Реакции замещенных солей бензопирилия и замещенных хроменов и хроменолов............................... 238 Гидролиз................................. 240 Антоциянины.................................. 249 Соли 2-бензо'пирилия............................... 256 Получение из о-ацилфенилацетальдегидов................. 257 Реакции................................. 258 Литература................................... 258 28* Глава X ХРОМАНОНЫ, ФЛАВАНОНЫ, ХРОМАНОЛЫ И ФЛАВАНОЛЫ КАТЕХИН, БРАЗИЛИИ И ГЕМАТОКСИЛИН С. Вавзонек Хроманоны-2 или гидрокумарины......................... 264 Получение................................ 264 Хроманоны-3.................................. 264 Получение................................ 264 Хроманоны-4 и флаваноны............................ 265 Получение.................................. 265 Синтез из о-оксиацетофенонов....................... 265 Синтез из фенолов............................ 267 Реакции хроманонов-2 и хроманолов-2...................... 271 Реакции хроманонов-3 и хромгшолов-3...................... 271 Катехин..........*......................... 272 Бразилии и гематоксилин............................ 275 Реакции хроманонов-4, флаванонов и хроманолов-4................ 285 Реакции присоединения .......................... 285 Восстановление.............................. 285 Реакции а-метиленовой группы...................... 287 Действие щелочей............................ 290 Ацетилирование.............................. 291 Метилирование.............................. 292 Образование глюкозидов ......................... 292 Хроманолы-4 и флаванолы-4........................... 292 Фармакологическая активность ............... .......... 296 Литература................................... 296> Глава XI ХРОМАНЫ С. Вавзонек Получение хроманов............................ . . 300* Синтез из фенолов и аллилгалогенидов .................. 300 Синтез из фенолов и аллиловых спиртов.................. 301 Синтез из фенолов и диеновых углеводородов............• - • 303- Синтез из р-(о-оксифенил)этилалкил- и арилкетонов............ 306 Синтез из дигидрокумаринов....................... 308 Синтез из о-оксибензиловых спиртов.................... 309 Синтез из f-окси- или Y-галогенопропилфениловых эфиров......... 310 Синтез из фенолов и кетонов ....................... 310 Реакции хроманов ............................... 311 Физиологическая активность хроманов ...................... 317 Литература................................... 317 Глава XII КСАНТОНЫ, КСАНТЕНЫ, КСАНТГИДРОЛЫ И СОЛИ КСАНТИЛИЯ С. Вавзонек Ксантоны......,............................. 32J Получение ксантонов........................... 321 Реакции ксантонов............................ 327 Фармакологическая активность ...................... 335 Ксантены.................................... 335 Получение ксантенов........................... 335 Реакции ксантенов..............,............. 341 Ксантгидролы ................................. 348 Получение................................ 348 Реакции................................. 348 Замещенные в положении 9 ксантгидролы и соли ксантилия........... 351 Получение................................ 351 Реакции................................. 352 Соли ксантилия.............................. 354 Реакции солей ксантилия...................•...... 35Т г- Алкилиденксантены, арилиденксантены и диксантилен.............. 371 Получение................................ 371 Реакции................................. 371 Литература .................................. 374 Глава XIII ФЛУОРАНЫ. ФЛУОРЕСЦЕИНЫ И РОДАМИНЫ С. Вавзонек Получение................................... 380 Реакции.................................... 383 Строение................................. 383 Раскрытие лактонного цикла........................ 387 Реакция с аммиаком и замещенными аминами................ 394 Восстановление .'............................. 395 Реакции замещения...................•........ 395 Реакция с серной кислотой......................... 397 Реакции заместителей........................... 399 Сульфофлуораны............................. 401 Литература................................... 402 Глава XIV ТИОХРОМАНЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ СОЕДИНЕНИЯ Д. Тарбелл Тиохроманы................................... 405 Тиохроманоны-4................................. 405 Получение................................ 405 Реакции................................. 406 Ткохроманолы-4.............................. 408 Тиохромоны и тиофлавоны ........................... 409 Тиокумарин................................ 411 Изотиохроман............................... 412 Тиоксантен и родственные ему соединения.................... 413 Тиоксантен................................ 413 Тиоксантоны............................... 415 Тиоксантгидрол и его производные..................... 416 Литература................................... 416 Предметный указатель.............................. 418