Особенность сборников данной серии заключается в том, что статьи имеют скорее обобщающий, чем обзорный характер. Ссылки на литературу не являются исчерпывающими. Основное внимание авторов уделено описанию новейших работ и обобщающей интерпретации полученных данных. Так, например, в соответствующих разделах первого тома обсуждаются аналогии в структурах и свойствах гетероциклических и ароматических соединений. Указанную' особенность нельзя не признать положительной для монографии по такой большой области органической химии, какой является область гетероциклических соединений.
Следует отметить, что статьи первого тома неравноценны по объему. Наиболее подробно и обстоятельно написана статья «Химия пиридина»; эта статья вместе со статьей, посвященной пиперидину и частично гидрированным пиридинам, занимает почти половину книги. Значительно меньшее место в книге уделено пирролу; если дипиррилметановые и дипиррил-
метановые системы и синтетические аналоги пигментов желчи описаны срав? нительно подробно, то гидрированные пирролы описаны явно недостаточно. Вместе с тем заметно предпочтительное описание некоторых отдельных реакций. Например, в статье об окисях этилена и триметиленоксидах главное внимание автора сосредоточено на реакциях изомеризации и стерео-химических отношениях в ряду а- и ^-окисей; в статье о производных азета преимущественно обсуждаются работы, связанные с изучением строения пенициллина и путей его синтеза. Обращает на себя внимание недостаточное, беглое освещение работ русских ученых, недооценка роли их в развитии химии гетероциклических соединений и явное замалчивание принципиального значения работ советских ученых. Так, например, в статье, посвященной окисям этилена и триметиленоксидам, отсутствует ссылка на монографию П. В. Зимакова (П. В. Зимаков, Окись этилена, Госхимиздат, 1946), содержащую обширный материал о реакциях, свойствах и методах получения окиси этилена; в этой же статье не упомянуты имеющие принципиальное значение работы А. П. Эльтекова, К. А. Красуского, Н. А. Прилежаева, А. Е. Чичибабина, П. П. Шорыгина и др. В статьях о фуране, пирроле и тиофене не цитируются работы Н. Д. Зелинского, А. П. Терентьева, Н. И. Шуйкина, Ю. К- Юрьева, В. В. Челинцева, Н. Н. Любавина и др. В статьях о пиранах, пиронах, тиопиранах и тиопиронах, а также пиридине не цитируются работы Н. Д. Зелинского, И. Н. Назарова, И. Я- Постов-ского и Л. Н. Голдырева, И. Л. Кнунянца, Ю. К. Юрьева и др.
Трактовка вопросов о структуре и реакциях гетероциклических соединений с позиции порочной идеалистической «теории резонанса» в переводе опущена, как не отражающая объективной реальности и не представляющая интереса для советского читателя.
Несмотря на указанные недостатки, первый том издания «Гетероциклические соединения», содержащий много нового и хорошо обработанного материала, представляет значительный интерес для широкого круга исслет дователей, работающих в области гетероциклических соединений и желающих подробно ознакомиться с той или иной группой этих соединений.
Перевод глав I, II, IV и VII сделан доц. И. Ф. Луценко, глав III, V, VI и IX—доц. О. А. Реутовым, главы VIII—доц. Н. К. Кочетковым.
СОДЕРЖАНИЕ-
От редакции
Глава I
ОКИСИ ЭТИЛЕНОВ И ТРИМЕТИЛЕНОКСИДЫ
С. Вшштейн и Р. Гендерсон
Окиси этиленов................................. 5
Введение.................................. 5
Методы образования окисного кольца .................... 6
Окисление олефинов ........................... 6
Дегидрогалогенирование а-галогензамещенных спиртов........... 9
Реакции конденсации ........................... 14
Другие методы.............................. 16
Реакции, протекающие с раскрытием окисного цикла............. 20
Общая часть................................ 20
Механизм и стереохимическая сторона реакции.............. 23
Направление реакции раскрытия цикла несимметричных окисей....... 26
Другие случаи раскрытия цикла ..................... 31
Восстановление я-окисей ........................... 33
Окисление а-окисей............................. 35
Перегруппировки и реакции расщепления а-окисей.............. 36
Образование карбонильных соединений. Расширение цикла......... 36
Механизм реакции перегруппировки и предсказание ее направления .... 37
Декарбоксилирование глицидиых кислот.................. 40
Реакции окисей с магнийорганическими соединениями............. 41
Реакции, протекающие с перегруппировками................ 41
Реакции, не сопровождающиеся перегруппировками............ 4&
Окиси триметиленов.............................. 44
Литература ,.................................. 45
Гл а в а II этилвнимин Дж. Фретон
Синтезы этиленимина........................... 51
Получение замещенных производных этиленимина............. 51
Замещение у азота этиленимина и его производных............ 54
Реакция этиленимина и его производных с галогеноводородными кислотами 55
Гидролиз этиленимина и его производных................. 57
Этиленимин и его производные как алкилирующие средства........ 58
Другие реакции присоединения этиленимина и его производных...... 60
Восстановление производных этиленимина................. 61
Стереохимия N-замещенных производных этиленимина........... 61
Биологическое действие этиленимина и его производных.......... 61
Литература................................... 62
Глава III
ПРОИЗВОДНЫЕ АЗЕТА
С. Баллард и Д. Мельстром
Введение.................................. 64
Номенклатура ............................... 65
Азетидины (триметиленимины)......................... . . 65
Получение азетидинов............................ 65
Отщепление галогеноводорода от f-галогеналкиламинов.......... 65
Пиролиз диаминов и родственных соединений............... 68
Взаимодействие дигалогенпроизводных с амидами или аминами....... 69
Свойства и реакции азетидинов ....................... 70
Реакции замещения . ).......................... 70
Реакции расщепления........................... 72
Четвертичные азетидиниевые соединения..................... 73
Способы получения ............................. 73
Циклизация 7-галогенпР°пилдиалкиламинов................ 73
Взаимодействие азетидинов с галогеналкилами ............... 75
Свойства и реакции азетидиниевых соединений................ 75
Полимеризация бромидов азетидиния.................... 76
Пиролиз солей и гидроокисей азетидиния........_,:........ 76
2-Азетидиноны (р-лактамы)........................... 78
Способы получения ............................. 78
Взаимодействие кетенов с иминами . ................... 78,
Взаимодействие кетенов с ароматическими нитрозосоединениями...... 80
Циклизация ^-аминокислот........................ 80
Циклизация fi-ациламинокислот...................... 81
Циклизация сложных эфиров pi-аминокислот при помощи металлоорганических
соединений...........................• . . . 82
Взаимодействие анилов со сложными эфирами галогензамещенных кислот . . 83
Взаимодействие изоцианата с диазометаном ................ 83
Другие р-лактамы..........".................. 83
Реакции р-лактамов.................-...-......... 84
Гидролиз................................. 85
Другие реакции............................ 87
2,4-Азетидиндионы (малонилимиды)....................... ,88
Дзеты (азациклобутадиены или пирикулины)................... 91
Литература .................................. 93
Глава IV ФУР АН
Р. Эльдерфилд и Т. Додд
Введение.................................. 95
Номенклатура.............................. 95
Получение производных фурана из углеводов.................. 96'
Синтезы соединений фуранового ряда...................... 100
Из 1,4-гликолей замыканием цикла.................... 100
Из 1,4-дикарбонильных соединений замыканием цикла........... 100
Синтезы Фейста-Бенари.......................... 104
Синтезы из производных пирона...................... 106
Реакции присоединения и прямого замещения в ряду фурана........... 108
Реакции присоединения ядра фурана.................... 108
Монозамещенные фураны ........................... 111
Металлирование............................. ИЗ
Галогенирование ............................. 114
Дизамещенные фураны............................ 115
Введение второго заместителя в а-замещенный фуран........... 116
Введение второго заместителя в фуран, замещенный в fi-положении..... 118
Тризамещенные фураны........................... 120
Тетразамещенные фураны.......................... 124
Восстановление фурана и его производных.................... 124
Пиролиз соединений ряда фурана........................ 128
Реакции, приводящие к раскрытию фуранового цикла.............. 132
Окси- и аминопроизводные ряда фурана...................• . 137
Ненасыщенные -у-лактоны............................ 143
Синтезы Д^-бутенолидов ........................ 143
Реакции Д^>т-бутенолид6в ........................ 144
Синтезы Д*'^-бутенолидов ........................ 144
Реакции Да'^-бутенолидов........................ . 146
Природные фурановые соединения........................ 147
Фуранкарбоновые кислоты........................... 153
Фуранмонокарбоновые кислоты...................... 154
Фурандикарбоновые кислоты.........'....-.'......... 154
Фурантрикарбоновые кислоты....................... 154
Фурантетракарбоновая кислота ...................... 154
Реакции фуранкарбоновых кислот .....'................ 154
Гомологи фуранкарбоновых кислот .................... 155
Карбонильные производные фувана....................... 157
Альдегиды................................ 157
Кетоны ...........'...................,'• • • '58
Другие производные фурана.......................... 159
Литература................................... 159
Г л а в а V
химия ТИОФВНА
Ф. Блике
Введение.................................. 165
Индофенин................................... 166
Номенклатура....................•............. 166
Тиофен и его гомологи............................. 167
Введение заместителей и их свойства ...................... 170
Галогензамещенные тиофены.......................... 173
Нитро- и аминотиофены............................. 178
Окситиофены.................................. 179
Альдегиды ряда тиофена............................ 180
Кетоны ряда тиофена (ацилтиофены)....................... 181.
Тиофенкарбоновые кислоты ........................... 182
Тиофенсульфокислоты ............................. 184
: Ртутные производные.............................. 185
, Магнийорганические соединения.........;............... 187
Другие металлические производные...................... . 188
Арилтиофены.................................. 188
Алкилтиофены и их производные........................ 189
' Дитиенилы и политиенилы............................... 190
! Тиенильные производные гетероциклических соединений............. 191
! Ди- и тетрагидротиофены............................ 192
i Биотин..................................... 199
I Литература................................... 213
] Глава VI
ХИМИЯ ПИРРОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
А. Корвин
Введение.................................. 219
Исторический обзор .............................. 219
Строение пиррола ............................... 221
Замыкание цикла пиррола............................ 222
Реакции пиррольных систем........................... 224
Аналогии между пирролами и фенолами................... 224
Так называемые десмотропные реакции пирролов и фенолов.......... 225
Электронное обоснование аналогии пиррола и фенола............. 231
Реакции декарбоксилирования и карбонизации ............ .... 232
Реакция замещения пиррольной системы................... 235
Алкилирование пирролов ......................... 236
Галогенирование и дегалогенирование................... 236
Введение альдегидной и кетонной групп ................. 238
Азопирролы............................... 240
Замещение у азота............................. 241
Реакции заместителей в пиррольном кольце................... 241
Конденсация пиррола.............................. 244
Дипиррилметаны............................. 244
Трипиррилметаны............................. 245
Тетрапиррилэтаны и тетшпиррилэтилены................. 247
Дипиррилметены . . ............................ 248
Синтетические аналоги пигментов желчи ................. 253
Уробилин и уробилиноген........................ 253
Соединения типа мезобилирубина и дигидромезобилирубина ........ 254
Мезобиливиолин и мезобилиродин .................... 255
Глаукобилин............................... 257
Порфириновая конденсация........................ 257
Пироколлы................................ 260
Дипирролпиридоны............................ 260
Реакции, протекающие с разрушением цикла пиррола.............. 261
Гидрированные пирролы............................. 261
Пирролины................................ 261
Пирролидины............................... 263
Литература................................... 264
Глава VII
МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПИРАПЫ, ПИРОНЫ, ТИОПИРАНЫ И ТИОПИРОНЫ
Д. Фред
Номенклатура ................................. 269
Пираны и пирилиевые соли.......•................... 270
Дигидропираны................................. 272
Получение дигидропирана и его реакции ................. 272
Дигидропираны как модели в химии углеводов .............. 274
Получение дигидропиранов из а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов . . 275
а-Пироны................................... 276
а-Пирон................................. 276
Кумалиновая кислота........................... 277 ,
Изодегидрацетовая кислота ....................... 278
Синтезы полизамещенных а-пиронов.................... 279
Паракотоин и фенилкумалин ....................... 281
Глюкозиды морского лука и яды, выделяемые жабами........... 282
а-Пироны из Сахаров и сахарных кислот................. 285
Парасорбиновая кислота ......................... 287
f-Пироны ................................... 287
Структура ^-пиронов........................... 287
Дегидрацетовая кислота.......................... 291
Синтезы и свойства алкил- и арилзамещенных f-пиронов.......... 293
Хелидоновая кислота........................... 295
Меконовая кислота............................ 296
Койевая кислота ............................. 297
Мальтол..... ........................... 298
Составные части корня кава....................... ?00
Клавацин......................•.......... 301
Тетрагидро-^-пироны........................... 302
Тиопираны и тиопироны . . . ,........................ 304
Тетрагидротиопираны и тетрагидротиопироны............... 304
1,4-Тиопироны.............................. 306-
Литература ...............................• . . . 307
Глава VIII
химия ПИРИДИНОВ
Г. Мошер
Введение.................................. 311
Структура пиридинового цикла ....................... 312
Часть 1
Реакции пиридинового ядра........................... 313
Реакции замещения............................. 313
Нитрование............................... 313
Реакция Фриделя—Крафтса........................ 314
Бромирование ............................. 314
Реакции замещений при действии свободных радикалов.......... 314
Аминирование.............................. 314
Меркурирование............................. 315
Реакции с металлоорганическими соединениями.............. 315
Восстановление.............................. 315
Действие щелочных металлов....................... 316
Аналогия с нитробензолом ........................ 316
Реакции замещения у производных пиридина............... 318
Реакции присоединения по атому азота.................... 318
Образование солей . . •.......................... 319
Комплексообразование .......................... 319
Окиси пиридинов............................. 320
Алкил- и арипиридиниевые соединения .................. 321
Другие продукты присоединения..................... 326
Реакции, приводящие к раскрытию пиридинового цикла............ 327
Введение.................................. 327
Окисление................................ 327
Восстановительное расщепление...................... 328
Гидролиз пиридиниевых соединений .................... 329
Другие реакции раскрытия цикла ......... ............ 335
Реакции производных пиридина........................ 335
Галогенпиридины.............................. 335
Оксипиридины............'.................... 337
Аминопиридины............................... 342
Пиколины ................................. 344
Синтезы соединений ряда пиридина ....................... 346
Пирогенетические методы.......................... 346
Синтезы из ал! фатических соединений.................... 349
Глутаконовый альдегид, глутаконовая кислота и их производные...... 349
Аммиак и ненасыщенные алифатические соединения............ 351
1,5-Дикетоны или соединения, их образующие............... 356
Алифатические азотсодержащие соединения................ 361
Синтезы из других циклических соединений ................. 365
Пироны............................. . . . 365
Пирилиевые соли............................. 367
Пирролы................................. 367
Фураны................................. 368
Дегидрирование пиперидинов ....................... 369
Окисление бензопиридинов ........................ 369
Синтез из соединений, содержащих пиридиновый цикл............ 369
Литература................................... 370
Часть 2
Пиридин и его гомологи............................ 372
Пиридин................................... 372
Алкил-, алкенил- и арилпиридины...................... 379
Дипиридилы................................. 388
Литература................................... 390
Часть 3
Галогенпиридины................................ 392
Получение ................................. 392
Галогенирование ............................ 392
Синтез из оксипиридинов ......................... 399
Синтез из аминопиридинов........................ 399
Реакции................................... 400'
ЗТалогенпиридины............................ 401
2-, 4- и 6-галогенпиридины........................ • 402
Активация галогена....................';....,.. 406
Литература................................... 407
Часть 4
^Оксипиридины или пиридоны.......................... 408
Синтез оксипиридонов............................ 409
Синтез из соединений j не содержащих пиридинового ядра.......... 409
Синтез из соединений пиридинового ряда................... 411
Реакции......................,................ /л 413
3-Оксипиридины .............................. 413
2- и 4-оксипиридины........................... 415
Диоксипиридины................................ 417
Триоксипиридины . . -.............................. 418
Литература.................................. л 418>
Часть 5 '
Нитропиридины....................•............. 419
Нитрование пиридинов........................... 419
Нитроаминопириди-ны............................ 420
Нитрооксипиридины............................. 422
Литература................................... 424
Часть 6
Аминопиридины................................. 424
Синтез................................... 424
Аминирование.............................. 424
Перегруппировки Гофмана и Курциуса................... 425
Замена галогена ............................. 426
Нитрование и восстановление....................... 428
Другие методы.............................. 428
Реакции-................................... 428
Нитрование................................ 428
Галогенирование............................. 429
Сульфирование .............................. 430
Диазотирование ............................. 430
Азосочетание............................... 431
Диаминопиридины . . . •........................... 431
Триаминогтиридины.............................. 432
Сульфидин................................. 432
Пирибензамин................................ 433
Литература................................... 433
Часть 7
Цианпиридины....................•..-.-.......... 434
Получение.................................. 434
Реакции................................... 435
Рицинин .................................. 435
Литература................................... 437
Часть 8
Пиридинкарбоновые кислоты.......................... 437
Введение.................................. 437
Получение...............................•. . . , 439
Реакции................................... 442
Замещенные Пиридинкарбоновые кислоты................... 445
Дикарбоновые кислоты.......................... 446
Аминокарбоновые кислоты......................... 448
Оксикарбоновые кислоты......................... 450
Другие карбоновые кислоты........................ 451
Литература................................... 452
Часть 9
Производные пиридина, замещенные в боковой цепи................ 453
Спирты................................... 453
Альдегиды.................................. 456
Кетоны................................... 45&
Кислоты, содержащие карбоксильную группу в боковой цепи......... 461
Амины с аминогруппой в боковой цепи.................... 463
Реакции присоединения к 2-винилпиридину.................. 464
Пиридоксин............. .-................... 465
Литература . . . .'............................... 472
Часть 10
Производные пиридина, содержащие серу.................... 473
Меркаптопиридины.............................. 473
Сульфокислоты ряда пиридина...........> •............ 475
Литература................................... 476
Часть 11
Производные пиридина, содержащие мышьяк................... 477
Литература................................... 479
Глава IX
ПИПЕРИДИНЫ И ЧАСТИЧНО ГИДРИРОВАННЫЕ ПИРИДИНЫ
Г. Мошер
Введение.................................. 480
Дигидропиридины................................ 482
Тетрагидропиридины.............................• 486
Пиперидины......'............................ 490
Синтез................................... 490
Восстановление соединений ряда пиридина................. 490
Реакции замыкания цикла по атому азота................. 498
Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами . 508
Замыкание цикла пиперидина более чем из двух компонентов....... 511
Синтезы из других циклических соединений................ 513
Бициклические производные пиперидина.................. 514
Реакции пиперидинов ............................ 515
Нормальные реакции пиперидина как вторичного амина ............ 515
Реакции с размыканием цикла........................ 517
Реакции с участием заместителей в ядре пиперидина............. 519
Литература............,...................... 523
Предметный указатель............................. 528-
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции................................ 3
