Настоящая книга написана в развитие курса лекций, читаемого автором в течение ряда последних лет на химическом факультете Московского университета.
В книге рассматривается не строение тех или иных классов органических соединений, а химическая динамика—механизмы наиболее важных типов органических реакций.
В первой (вводной) главе изложены теория химического строения и основные современные электронные представления и понятия в органической химии. В этой главе рассмотрен ряд современных физико-химических методов исследования органических веществ; в приложении приведены полученные этими методами цифровые данные с тем, чтобы читатель имел и сведения справочного характера.
В главах II—IX основное внимание уделено обсуждению зависимости механизмов различных типов органических реакций от трех факторов: химического строения реагирующих веществ, растворителя и условий реакции (катализаторы, температура и т. п.).
В главе X проведено совместное рассмотрение, с единой точки зрения, проблем таутомерии и двойственной реакционной способности в свете новых данных, полученных за последние 10—15 лет.
Материал книги рассчитан на читателя, знакомого с органической химией в объеме общего курса.
Автор приносит свою сердечную благодарность всем товарищам, прочитавшим книгу в рукописи и сделавшим многие ценные критические замечания.
Автор будет благодарен за указания о недостатках книги.
Автор
>ОГЛАВЛЕЫИЕ
Предисловие............................. 3
Глава первая. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ................... 5
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ СТРУКТУРНОЙ ТЕОРИИ..................... 5
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ............. '3
Физические методы исследования органических соединений ........... 13
Электронные представления в органической химии............... 29
Введение............................... 29
Типы химических связей........................ 32
Квантово-механические представления о строении электронной оболочки
атома углерода ........................... 43
Электронное строение простых и кратных углерод-углеродных связей ... 45 Современные представления о химическом строении молекул и их реакционной способности......................... 49
О теории электронного резонанса.................... 64
Глава вторая. ЗАМЕЩЕНИЕ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА......... 69
ПОНЯТИЕ О ПЕРЕХОДНОМ СОСТОЯНИИ......................., . . . 69
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ.......................... 72
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ................................ 73
РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ.................................. 95
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЁ ЗАМЕЩЕНИЕ................................ 100
Глава третья. РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ......................... ИЗ
БИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ.........................,...... 114
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ............................. 116
ФАКТОРЫ. ВЛИЯЮЩИЕ НА СООТНОШЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ '19
НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ........................... '22 .
СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ........................... '27
Г лава четвертая ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ .... 138
ПРИСОЕДИНЕНИЕ по КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ связям.......... 138
Элект< офильное присоединение к ненасыщенным соединениям......... 139
Электрофильное присоединение галоидов ................ 139
Ступенчатый механизм реакции электрофильного присоединения...... 139
Кинетика реакций электрофильного присоединения ........... 143
Стереохимия реакций электрофильного присоединения .......... 145
Влияние радикалов, связанных с ненасыщенными атомами углерода, на скорость реакций электрофильного присоединения ............ 151
Электрофильное присоединение галоидоводородов ............ 154
Кинетика электрофильного присоединения галоидоводородов ....... 159
Присоединение к соединениям с сопряженными двойными углерод-углеродными связями .......................... 163
Присоединение солей тяжелых металлов к этиленовым соединениям . . . 166
Присоединение солей тяжелых металлов к ацетиленовым углеводородам . 172
Нуклеофильное присоединение к ненасыщенным соединениям.......... 173
Радикальное присоединение к ненасыщенным соединениям..........• 181
Радикальное присоединение галоидов .......... ........ 181
Радикальное присоединение бромистого водорода ............ 185
Присоединение бисульфитов и тиолов к олефинам............ 188
Радикальное присоединение галоидопроизводных углеводородов к олефинам 190
Присоединение спиртов, альдегидов и кетонов.............. 192
Направление реакций радикального присоединения............ 193
Присоединение щелочных металлов к олефинам . . ........... 195
Полимеризация олефинов .......................... 198
Механизм полимеризации изобутилена................• • 198
Механизм полимеризации стирола . . . •................ 200
Влияние строения олефинов на способность к полимеризации....... 206
Алкилирование парафинов олефинами..................... 210
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-КИСЛОРОДНОЙ СВЯЗИ........... 215
Механизм присоединения нуклеофильных реагентов........... 215
Влияние радикалов, связанных с карбонильной группой, на ее реакционную способность .......................... 217
Присоединение нуклеофильных реагентов в присутствии катализаторов . . 221
Радикальное присоединение по карбонильной группе........... 228
Глава пятая. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ......................... 232
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР ............................... 232
ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ............................... 233
Причины образования и устойчивости свободных триарилметильных радикалов . 236
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ С АЗОТОМ И КИСЛОРОДОМ.................... 241
О МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ.................. 243
СВОБОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.............. 244
СВОБОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.............. 245
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ......................... 245
Предположение о возникновении кратковременно существующих свободных радикалов в растворах..............".............. 245
Разложение металлоорганических соединений................. 246
Термическое и фотохимическое разложение металлоорганических соединений жирного ряда.......................... 246
Термическое разложение металлоорганических соединений ароматического
ряда................................ 248
Фотохимическое разложение металлеорганических соединений ароматического ряда ............................. 250
Взаимодействие галоидных алкилов с металлами................ 251
Термическое разложение перекисей диацилов ................. 256
Термическое разложение ароматических перекисей............... 259
Разложение тетраацетата свинца......................• 262
Электролитическое получение свободных радикалов .............. 263
Реакция Кольбе...........................• 263
Электролиз металлоорганических соединений жирного ряда . .-...... 263
Катодное восстановление карбонильных соединений ........... 264
Получение арильных радикалов путем электролиза............ 265
Взаимодействие диазометана с галогенидами элементов ............ 265
Разложение азо- и диазосоединений...................... 268
Разложение арилазотриарилметанов.................... 268
Разложение диазоацетатов....................... 269
Разложение хлоридов арилдиазониев.................. 27Q
Разложение диазосоединений и двойных диазониевых солей, приводящее к
образованию металлоорганических соединений............. 272
Разложение борфторидов арилдиазония................. 278
Разложение солей иодония....................... 279
О сврбодных радикалах как кинетически независимых частицах........ 280
Гемолитические реакции металлоорганических соединений, инициируемые катализаторами ................................. 282
Глава шестая. ЭТЕРИФИКАЦИЯ И ГИДРОЛИЗ^..................... 290
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ............................ 290
КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ....................>.. ..... 293
ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ......................... 298
КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ КАК АЦИЛИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ............. 299
ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ ПРИ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ—ГИДРОЛИЗА . 302
Глава ев дьмая. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ У НЕНАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА 304
Глава восьмая. ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ............... 314
ПОНЯТИЕ АРОМАТИЧНОСТИ.................................. 317
Ароматические соединения, не содержащие бензольного кольца, но имеющие
«бензоидную» электронную конфигурацию................... . ••-. 318
Другие ароматические соединения ...................... 320
ЗАМЕЩЕНИЕ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ............................ 323
Теория замещения в бензольном кольце.................... 324
Радикальное замещение в бензольном кольце................. 327
Электрофильное замещение в бензольном кольце............... 333
Отдельные реакции электрофильного замещения................ 345
Нуклеофильное замещение в бензольном кольце.'........... . . . . 358
Ориентация в бензольном кольце и копланарность молекул........... 363
Глава девятая. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ................ 368
ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ ...................... 368
Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду............ 368
Электрофильные перегруппировки в алифатическом ряду............ 393
ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ...................... 40°
Электрофильные перегруппировки в ароматическом ряду............ 400
Нуклеофильные nejyгруппировки в ароматическом ряду............ 409
Ароматические интрамолекулярные перегруппировки .............. 411
Перегруппировка нейтральных радикалов ................... 418
Глава десятая. ТАУТОМЕРИЯ И ДВОЙСТВЕННАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 424
ТАУТОМЕРИЯ........................................... 424
Возникновение и развитие понятия таутомерии................. 424
О границе между таутомерией и изомерией.................. 428
Механизм и типы таутомерных превращений................. 428
Катализ прототропных превращений кислотами и основаниями......... 433
Механизм прототропных превращений .................... 437
Механизм анионотропных превращений.................... 438
ДВОЙСТВЕННАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ТАУТОМЕРИЯ............ 44°
Причины двойственной реакционной способности................ 440
Таутомерное равновесие ........................... 449
Двойственная реакционная способность таутомерных веществ с сильно смещенным равновесием.............................. 454
Факторы, определяющие протекание реакции с переносом или без переноса реакционного центра.............................. 456
Приложения................................. 459
