Число книг по органическому синтезу столь велико, что невольно возникает вопрос — чем вызвано появление еще одной книги на эту тему, почему она переведена на русский язык?
Ответ на этот вопрос лежит в своеобразии книги Р. Маки и Д. Смита. Это не пособие по механизмам органических реакций: авторы сами многократно подчеркивают это обстоятельство, отсылая читателя поданному вопросу к книге Сайкса, известной и нашему читателю в русском переводе*. Это также ие сборник препаративных методик с теоретическими пояснениями к ним типа дважды издававшегося на русском языке «Ор-ганикума»**. Это, наконец, и не сборник прописей проведения органических синтезов — книг, которым нет числа на русском и иностранных языках.
Книга Маки и Смита учит стратегии органического синтеза, причем сделано это с использованием мало известных у нас подходов. До сих пор — по крайней мере в учебной литературе, выходившей на русском языке,— не встречались такие понятия, как синтоны, расчленение, синтетические эквиваленты, обращение полярности и ряд других, которыми в современной литературе обозначается основанный на новейших достижениях подход к органическому синтезу. Именно эти понятия и лежат в основе предлагаемой читателю книги.
Вторая ее особенность — главы, посвященные реагентам на основе бора, фосфора, кремния, т. е. тем элементоорганическим соединениям, без которых невозможно представить себе современный органический синтез.
Авторы адресуют свою книгу прежде всего студентам-химикам, уже изучившим основы органической химии: в наших условиях это студенты старших курсов химических факультетов университетов и химико-технологических вузов. Тем не менее начальная глава посвящена краткому напоминанию о реакци-
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода........... 5
Предисловие................ 7
Предисловие авторов.............. 8
Важное замечание............... 10
Сокращения и тривиальные названия.......... 10
1. Введение................. 11
2. Введение и взаимопревращения функциональных групп .... 13
2.1. Введение функциональных групп в алканы...... 13
2.2. Введение функциональных групп в алкены...... 14
2.3. Введение функциональных групп в алкины...... 17
2.4. Введение функциональных групп в ароматические углеводороды (арены)............... 18
2.4.1. Замещение в ядре........... 18
2.4.2. Реакции в боковой цепи......... 20
2.5. Введение функциональных групп в производные бензола . . 20
2.6. Введение функциональных групп в простые гетероциклические соединения............... 23
2.7. Взаимопревращения функциональных групп..... 25
2.7.1. Превращения гидроксильной группы...... 27
2.7.2. Превращения аминогруппы......... 28
2.7.3. Превращения галогенопроизводных...... 31
2.7.4. Превращения нитросоединений........ 32
2.7.5. Превращения альдегидов и кетонов...... 32
2.7.6. Превращения кислот и их производных..... 33
3. Принципы образования углерод-углеродной связи..... 35
3.1. Стратегия синтеза............. 35
3.2. Расчленение и синтоны........... 37
3.3. Электрофильные углеродные частицы....... 39
3.3.1. Алкилирующие реагенты......... 39
3.3.2. Карбонильные соединения......... 41
3.3.3. Электрофильные азот-углеродные реагенты .... 43
3.3.4. Электрофильные алкены......... 44
3.3.5. Карбены.............. 44
3.4. Нуклеофильные углеродные частицы........ 44
3.4.1. Реактив Гриньяра и другие металлоорганические реагенты 44
3.4.2. Стабилизированные карбанионы ,...... 46
3.4.3. Алкены, арены и гетероарены........ 48
ч. иоразование углерод-углеродных связей: реакции металлоорганич^-ских соединений ...........
• о|
4.1. Реактивы Гриньяра и электрофилы ..... ,-,
4.1.1. Алкилирование ......... ' 2*
4.1.2. Реакции с карбонильными соединениями . si
\ ' '
4.1.3. Реакции с соединениями, содержащими группы C = N—
и — C = N ............ _ 55
4.1.4. Реакции с а,р-ненасыщенными соединениями и родственными системами ........... gg
4.1.5. Алкенильные и алкинильные реактивы Гриньяра . . 57
4.2. Другие металлоорганические реактивы и электрофилы . . ! 58
4.2.1. Литийорганические соединения ........ 58
4.2.2. Цинк- и кадмийорганические соединения ..... 60
4.2.3. Органические соединения меди(1) ....... 61
4.3. Реакции нуклеофилов, образованных из алкинов-1 .... 64
4.3.1. Производные натрия, лития и магния ...... 64
4.3.2. Алкинильные соединения меди(1) ....... 66
4.4. Выводы ................ 67
4.4.1. Еще о расчленении и синтонах ........ 67
4.4.2. Синтетические эквиваленты ......... 69
4.5. Примеры
5. Образование углерод-углеродных связей: использование стабилизи-
рованных карбанионов и родственных нуклеофилов ..... 76
5.1. Карбанионы, стабилизированные двумя ( — Л?) -группами . . 76
5.1.1. Алкилирование ............ 77
5.1.2. Гидролиз алкилированных продуктов: путь к карбоновым кислотам и кетонам ........... 81
5.1.3. Ацилирование ............ 83
5.1.4. Реакции конденсации .......... 86
\ I I
5.1.5. Реакции с соединениями типа ,С — С — С = О и родствен-
ными системами: реакция Михаэля ..._..- д2
5.2. Карбанионы, стабилизированные одной ( — М) -группой . . „
5.2.1. Алкилирование ............ gg
5.2.2. Ацилирование ............
5.2.3. Косвенные пути получения а-алкилированных альдегидов ^ и кетонов ............. 97
5.2.3.1. Способы получения а-алкилированных альдегидов
5.2.3.2. Способы получения а-алкилированных кетонов: ^ «специфические еноляты» ....... 101
5.2.4. Реакции конденсации .......... ]01
5.2.4.1. Самоконденсация альдегидов и кетонов . • • jpg
5.2.4.2. Смешанная конденсация . ••••'' 106
5.2.5. Реакция Михаэля ........ А А па
5.3. Карбанионы, стабилизированные соседними атомами фосфор ]0g или серы ........... 106
5.3.1. Реакция Виттига ........ 107
5.3.1.1. Нестабилизированные илиды 108
5.3.1.2. Стабилизированные илиды ..••••' 109
5.3.1.3. Стерический контроль в реакции Виттига . • • щ
5.3.2. Карбанионы, стабилизированные двумя атомами L v ^ jj3
5.4. Алкены, арены и гетероарены как нуклеофилы .
5.4.1. Алкилирование............114
5.4.2. Ацилирование............116
5.4.3. Реакции присоединения и конденсации с карбонильными
и родственными им соединениями.......120
5.5. Заключение............ 123
5.6. Задачи................128
5.6.1. Стратегия расчленения..........128
5.6.2. Примеры..............129'
6. Образование связей углерода с гетероатомом: основные принципы 135
6.1. Связи углерод — галоген........... 135
6.2. Связи углерод — кислород и углерод — сера..... 136-
6.3. Связи углерод — азот............ 137
6.3.1. Нуклеофильный азот и электрофильный углерод . . . 137
6.3.2. Электрофильный азот и нуклеофильный углерод . . . 139
6.3.3. Нитрозосоединения, включая нитриты...... 140
7. Образование и раскрытие циклов.......... 152
7.1. Внутримолекулярная циклизация в результате электрофильно-нуклеофильного взаимодействия......... 142'
7.1.1. Введение.............. 142
7.1.2. Условия внутримолекулярного циклообразования. Правила Болдуина............. 144
7.1.3. Присоединение по Михаэлю в процессах циклизации . . 146
7.1.4. Образование ароматических и гетероароматических циклов 148
7.1.4.1. Карбоциклические системы....... 148
7.1.4.2. Гетероциклические системы...... 150
7.1.5. Образование средних и больших циклов..... 155
7.2. Циклоприсоединение............ 158
7.2.1. Реакция Дильса — Альдера........ 159
7.2.2. 1,3-Диполярное Циклоприсоединение...... 165
7.2.3. Присоединение карбенов и нитренов к алкенам . . . 166
7.3. Электроциклическое циклообразование....... 169
7.4. Раскрытие цикла............. 173
7.4.1. Гидролиз, сольволиз и другие электрофильно-нуклеофиль-
ные взаимодействия.......... 173
7.4.2. Окислительное и восстановительное раскрытие цикла 174
7.4.3. Перициклическое раскрытие цикла...... 175
7.5. Выводы и задачи............. 180
7.5.1. Неароматические циклы......... 180'
7.5.2. Ароматические циклы.......... 181
7.5.3. Задачи.............. 181
8. Восстановление............... 185
8.1. Каталитическое гидрирование......... 185
8.2. Восстановление гидридами металлов........ 187
8.3. Восстановление растворяющимися металлами..... 189
8.4. Восстановление определенных функциональных групп . . . 190
8.4.1. Восстановление алкенов......... 190
8.4.2. Восстановление алкинов......... 192
8.4.3. Восстановление альдегидов и кетонов...... 193
8.4.3.1. Восстановление до спиртов....... 193
8.4.3.2. Бимолекулярное восстановление..... 196
8.4.3.3. Восстановление кетогрупп в метиленовые группы 196-
8.4.4. Восстановление карбоновых кислот и их производных >оо
8.4.5. Восстановление нитрилов....... ij(
8.4.6. Восстановление иминов и оксимов, включая восстанови тельное алкилирование ....... " „
8.5. Восстановительное расщепление связи углерод— гетёроатом 2П9
».Ь. Восстановительное раскрытие цикла в эпоксидах . |п^
8.7. Восстановление а,р-ненасыщенных карбонильных соединений 2пк
8.8. Восстановление сопряженных диенов...... ~~' рля
8.9. Восстановление ароматических и гетероароматических соеди • нений................208
3. Окисление............. „и
9.1. Основные принципы . ......... 2i i
9.1.1. Дегидрирование.........-211
9.1.2. Замещение водорода функциональной группой . . . 212
9.1.3. Одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра 213
9.1.4. Присоединение кислородсодержащих реагентов к кратным связям и к гетероатомам......... 213
9.2. Окисление углеводородов..........'214
9.2.1. Алканы и алкильные группы.......' 214
9.2.2. Аллильное окисление.......... 216
9.2.3. Бензильное окисление.......... 217
9.2.4. Дегидрирование алканов, алкильных групп и алкенов 222
9.2.4.1. Алканы и алкильные группы...... 222
9.2.4.2. Алкены............ 225
9.2.5. Окислительное присоединение к алкенам..... 226
9.2.5.1. Образование оксиранов (эпоксидирование) . . 226
9.2.5.2. Образование 1,2-диолов (гидроксилирование) 227 .9.2.6. Окислительная деструкция алкенов...... 231
9.2.7. Окисление алкинов........... 232
'9.3. Окисление спиртов и их производных....... 233
9.3.1. Образование альдегидов и кетонов (дегидрирование) 233
9.3.1.1. Метод замещения — отщепления..... 233
9.3.1.2. Метод переноса гидрид-иона...... 239
9.3.1.3. Другие методы.......... 241
9.3.2. Окислительная деструкция 1,2-диолов..... 241
9.4. Окисление фенолов............ 243
9.5. Окисление альдегидов и кетонов......... 246
9.5.1. Окисление до карбоновых кислот......• 246
9.5.2. Окисление в 1,2-дикарбонильные соединения . . . 247
9.5.3. Окисление до сложных эфиров: реакции Байера — Вилли-
гера и Дакина...... ..... 249
9.6. Окисление функциональных групп, содержащих азот . . • 250 9.6.1. Образование соединений со связями азот — кислород ^>и 9.62. Дегидрирование соединений, содержащих азотные функ-
циональные группы........... ~\
'9.7. Окисление серусодержащих функциональных групп . • • ~^
9.7.1. Тиолы.............• пЛ
9.7.2. Сульфиды............. /м
254 10. Защитные группы.............
10.1. Стратегия .............' 255
10.2. Защита спиртов............• 255
10.2.1. Образование простых эфиров.....• 257
10.2.2. Образование сложных эфиров......
10.3. Защита диолов............. 258
10.3.1. Ацетали и кетали........... 259
10.3.2. Карбонаты............ 259
10.4. Защита карбоновых кислот.......... 259
10.5. Защита аминогрупп............ 261
10.6. Защита карбонильных групп.......... 262
11. Борсодержащие реагенты............ 264
11.1. Гидроборирование алкенов при действии борана .... 264
11.2. Гидроборирование алкенов действием алкилборанов . . . 268
11.2.1. Дисиамилборан........... 268
11.2.2. Тексилборан............ 269
11.2.3. 9-Борабицикло[3.3.1]нонан........ 269
11.2.4. (+)-Диизопинокамфенилборан....... 269;
11.3. Реакции борорганических соединений....... 270
11.3.1. Реакция с пероксидом водорода в щелочной среде . . 270
11.3.2. Превращение в аминогруппы....... 271
11.3.3. Превращение в галогеносодержащие соединения . . 272
11.3.4. Реакция с органическими кислотами..... 273
11.3.5. Термические реакции алкилборанов...... 273
11.3.6. Реакции с оксидом углерода....... 273
11.4. Гидроборирование диенов.......... 275
11.5. Гидроборирование алкинов.......... 276-
12. Фосфорсодержащие реагенты........... 278
12.1. Введение в химию фосфорорганических соединений . . . 278
12.2. Образование углерод-углеродных двойных связей .... 280
12.3. Превращения функциональных групп....... 283
12.3.1. Замена гидроксила на галоген....... 283
12.3.2. Образование амидов и сложных эфиров и аналогичные реакции............. 284
12.3.3. Дегалогенирование арилгалогенидов...... 285
12.4. Реакции дезоксигенирования......... 286
12.4.1. Восстановление аминоксидов........ 286-
12.4.2. Реакции циклизации с участием нитро- и нитрозогрушт 287
12.4.3. Дезоксигенирование сульфоксидов...... 288
13. Кремнийсодержащие реагенты........... 289"
13.1. Введение в химию кремнийсодержащих соединений . . . 289
13.2. Синтез кремнийорганических соединений...... 289
13.3. Реакции с образованием углерод-углеродных связей . . . 290
13.3.1. Реакции с участием карбанионов, стабилизированных кремнием............. ~™
13.3.2. Реакции с участием винилсиланов...... 293
13.3.3. Реакции с участием аллилсиланов...... 294
13.3.4. Реакции с участием силильных эфиров енолов . . . 294
13.4. Силильная защита спиртов.......... ^J7
Н. Избранные синтезы.............. 299
14.1. Введение
14.2. Z-Геникосен-б-он-П
14.3. Синтез Z-жасмона
14.4. Гелицены
