«
Книга представляет собой руководство к лабораторным работам по органическому синтезу, составленное на основе опыта ироведения лабораторного практикума на химическом факультете Ленинградского университета.
Материал разбит на 7 глав. Две первые вводные главы посвящены общим методам и приемам работы в лаборатории органического синтеза, а также правилам техники безопасности.
Последующие главы включают описание синтезов органических препаратов. В отличие от большинства существующих руководств в этом пособии синтезы сгруппированы по признаку общности механизма реакций, а не по признаку общности синтетического метода. Такая классификация органических реакций позволяет студентам более * сознательно подходить к выбору конкретных условий того или иного синтеза, увязывая теоретические представления органической химии с экспериментом.
Описанию практических работ в каждой главе предшествует введение, знакомящее с современными представлениями о механизме изучаемых реакций и дающее характеристику основных синтетических методов.
Приведенные в книге прописи лабораторных работ отличаются друг от друга степенью сложности эксперимента, длительностью работы, количествами исходных веществ (макро- и полумикро-варианты), методами выделения и очистки получаемых препаратов. В целом ряде случаев можно сделать выбор из нескольких предлагаемых способов получения данного вещества. Большое количество описанных в книге синтезов позволяет преподавателю составить для студента такой набор работ, при котором продукт одной реакции служит исходным веществом для другой. Это повышает заинтересованность и ответственность студентов при выполнении практической работы.
Предисловие
Глава 1. Правила работы в лаборатории органического синтеза
1.1. Общие положения...................... 5
1.2. Особенности работы с ядовитыми, огнеопасными и взрывоопасными веществами...................... 7
1.3. Первая помощь при ожогах, отравлениях и других несчастных случаях......................... 11
1.4. Действия при возникновении пожара............. 12
1.5. Правила работы на вакуумных установках.......... —
1.6. Порядок выполнения студентами экспериментальных работ ... 13.
Глава 2. Методы выделения и очистки органических веществ
2.1. Высушивание жидкостей .................. 18
2.2. Перегонка ........................ 21
2.2.1. Простая перегонка при атмосферном давлении (21)
2.2.2. Фракционированная перегонка (24) 2.2.3. Перегонка в вакууме (28) 2.2.4. Азеотропные смеси и методы их разделения (33) 2.2.5. Перегонка с водяным паром (34)
2.3. Экстракция ........................ 37
2.4. Перекристаллизация .................... 39
2.5. Возгонка ......................... 43
2.6. Высушивание твердых веществ................ 44
2.7. Определение констант чистого органического вещества..... 45
2.7.1. Температура плавления (45) 2.7.2. Температура кипения
(49) 2.7.3. Проверка термометра (50) 2.7.4. Молекулярная рефракция (51)
Практические работы...................... 53
Фракционированная перегонка смеси бензола и толуола (53). Перегонка на ректификационной колонке (55) Абсолютирова-ние этилового спирта (57) Перекристаллизация органического вещества (58)
Глава 3. Синтез соединений ароматического ряда с помощью пеат,п-
электрофильного замещения реакции
3.1. Общие представления о механизме реакций
3.2. Нитрование ...... .......... 64
Практические работы . . ............ • 69
Нитробензол : (77) V-Динитробёнзол '(79)' 'а-НптРона'фт'а1ин ?? (81) о- и «-Нитрофенола (S2J ^-Нитробензойная кислотна (Ш 2,4,Ь-Тринитрофенол (пикриновая кислота) (85)
3.3. Нитрозирование
Практические работы ................ 90
Диэтиламин (92) а-Нитрозо-р-нафтол' (93)' Хлор'гидрат' п'-нитрО1 92
3.4. С и0ДвИанГЛаНИЛИНа ^Н-Р°—тилмочРевина (§5)
„ - - , ...................... 96
Практические работы.................... |Q2
Бензолсульфокислый натрий и дифенилсульфон (102) ге-Толуол-сульфокислота (103) Сульфаниловая кислота (104) Нафтионово-кислый натрий (105) га-Толуолсульфохлорид (106)
3.5. Галогенирование..................... 108
Практические работы....................... Ц2
Бромбензол (112) 1-Бромнафталин (115) л-Бромнитробензол (116) 2,4,6-Триброманилин (118)
3.6. Алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов 118 Практические работы....................... 124
Апетофенон (124) Бензофеяон (125) Трифенилметан (128) Три-фенилхлорметан (129) о-Бензоилбензойная кислота (131) Метил-ге-толилкетон (131)
3.7. Диазотирование и азосочетание................ 132
Практические работы...................... 143
Диазоаминобензол (143) га-Аминоазобензол (144) Гелиантин (метилоранж) (145) гс-Нитроанилиновый красный (145) Конго красный (146) р-Нафтолоранж (147) Метилрот [натриевая соль о-(/г-М,К-диметиламинофенилазо)-бензойной кислоты] (148) 5-(гс-Нитрофенилазо)-салициловая кислота (149) 1-Фенилазонаф-тол (150)
Глава 4. Синтезы на основе реакций радикального и нуклеофильного
замещения
4.1. Общие представления о механизме реакций радикального замещения ........................... 151
4.2. Экспериментальные условия проведения реакций радикального замещения ........................ 15^
Практические работы...................... 157
Бензотрихлорид (157) Хлористый бензил (159) и-Бромбензаль-дегид (159) 3-Бромциклогексен (160) ге-Бромтолуол (161) о- и гс-Хлортолуолы (163)
4.3. Общие представления о механизме реакций нуклеофильного заме- , щения при насыщенном углеродном атоме...........
4.4. Нуклеофильное замещение атомов галогена в галогенопроизпод-
ных углеводородов..................... Jio
4.5. Нуклеофильное замещение гидроксила в спиртах........ *'^
Практические работы.................• ^ • • •
Гликоколь (177) Солянокислый триэтилбензиламмоний (179) Фе-нилэтиловый эфир (фенетол) (179) Нитрометан (180) Диизоамило-вый эфир (182) Диоксан (182) Бутилнитрит (183) Изоамилнитрит (184) Бромистый этил (185) Бромистый бутил (187) Бромистый
изоамил (187) Бромистый пропил (188) Йодистый этил (188) Йодистый метил (190)
4.6. Общие представления о механизме реакций нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы ..... 191
4.7. Ацилирование спиртов и фенолов.............. 192
4.8. Ацилирование аммиака и аминов............... 194
Практические работы..................... 196
Диэтиловый эфир фталевой кислоты (диэтилфталат) (196) Аце-танилид (197) Ацетилсалициловая кислота (аспирин) (198) Бензонафтол (198) Уксусный ангидрид (199) Бензамид (200) Гиппу-ровая кислота (200) Гептиловый эфир уксусной кислоты (гептил-ацетат) (201) Ношшовый эфир уксусной кислоты (нонилацетат) (201) Фениловый эфир бензойной кислоты (фенилбензоат) (202) ге-Ацетотолуидин (202) Сукщшимид (203) Фтальимид (203)
4.9. Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров...... 204
Практические работы...................... 210
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) (210) Уксуснобутиловый эфир (211) Уксусноизоамиловый эфир (212) Уксуснопропиловый эфир (пропилацетат) (214) Диэтиловый эфир адипиновой кислоты (диэтиладипат) (214) Диэтиловый эфир малеиновой кислоты (ди-этнлмалеат) (214) Диэтиловый эфир фумаровой кислоты (диэтил-фумарат) (215) Бензойноэтиломш эфир (215) Диметиловый эфир щавелевой кислоты (диметилоксалат) (216) Диэтиловый эфир щавелевой кислоты (диотилоксалат) (217) Этиловый эфир трихлор-уксусной кислоты (218) Диметиловый эфир малоновой кислоты (диметилмалонат) (219) Этиловый эфир диазоуксусной кислоты (диазоуксусный эфир) (219)
4.10. Общие представления о механизме реакций нуклеофильного
j замещения в солях арилдиазония.............. 223
;• Практические работы...................... 224
• Фенол (224) Иодбензол (225) п-Крезол (226)
Глава 5. Синтез непредельных соединений с помощью реакций
отщепления
5.1. Общие представления о механизме реакций.......... 228
5.2. Реакции мономолекулярного отщепления. Дегидратация спиртов 230
5.3. Реакции бимолекулярного отщепления. Дегидрогалогенирование
; галогенопроизводных.................... 235
5.4. Реакции внутримолекулярного отщепления. Пиролиз ацетатов 239 Практические работы...................... 240
Циклогексен (240) 2-Метилбутен-2 (241) Циклогексадиен-1,3 (242) Фенилацетилен (246) Гептен-1 (пеитен-1, гексен-1, октен-1) (246) Этилен (247) Изобутилен (249) Пропилен (250)
Глава 6. Синтезы на основе реакций электрофильного присоединения
и циклоприсоединения
6.1. Общие представления о механизме реакций электрофильного присоединения ........................ 251
6.2. Экспериментальные условия проведения реакций электрофильного присоединения...................... 255
Практические работы...................... 258
т/и7нг--2-Хлор-1-циклогексанол (258) тракс-1,2-Дибромцикло-гексан (260) 1,2-Дибром-1-фенилэтан (стиролдибромид) (260) 1.2-Дибромэтан (261) 1,2-Дибромпропан (261) 1,2-Дибром-2-ме-тилнропан (262)
=6.3. Общие представления о механизме реакций циклолрисоединения 262
6.4. Синтезы на основе реакций 1,1-цикпоприсоединения...... 265
6.4.1. Циклопропанирование олефинов (265) 6.4.2. Реакция Прилежаева (268) -6.5. Синтезы на основе реакций 1,3-диполярного циклоприсоединенпя 270
6.6. Синтезы на основе реакций 1,4-циклоприсоединения...... 273
Практические работы,...................... 276
траис-1,2-Циклогександиол (276) 9,10-Диоксистеариновая кислота (277) Этиловый эфир бицикло-(4,1,0)-гептан-7 карбоновой (нор-каранкарбоновой) кислоты (278) Этиловый эфир бицикло-(4,1,0)-гептен-2-карб6новой-7-(2.-норкарен-7карбоновой) кислоты (28U) Этиловый эфир 1-амилциклопропан-2-карбоновой кислоты (280) гел-Дихлорциклопропаны (281) 2,2-Дихлор-1-метил-1-фенилцик-лопропан (282) 1,1-Дифенилциклопропан-2-карбоновая кислота
(284) Ангидрид бицикло-(2,2,2)-октен-2-дикарбоновой-5,6 кислоты (аддукт циклогексадиена-1,3 с малеиновым ангидридом
(285) Ангидрид 2,3,5,6-дибензобицикло-(2,2,2)-октадиен-2,5-ди-карбоновой-7,8 кислоты (аддукт антрацена с малеиновым ангидридом (285) Ангидрид 7-окса-1-метилбицикло-(2,2,1)-гептен-2-дикарбоновой-5,6 кислоты (аддукт сильвана с малеиновым ангидридом) (286) 1-Хлорциклогексен-1-дикарбоновая-4,5 кислота (аддукт хлоропрена с малеиновым ангидридом) (286) Триэти-ловый эфир пиразолинтрикарбоновой кислоты (/гаранс-изомер) (287)
Глава 7. Синтезы на основе реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
7.1. Общие представления о механизме реакций.......... 288
7.2. Взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами, азотистыми основаниями и бисульфит-анионом.............. 290
.Практические работы ...................... 293
Этиленацетальбензальдегида (293) Этиленкеталь циклогексанона (294) Диэтилацеталь ацетальдегида (ацеталь) (294) Сильван (295) Семикарбазоны альдегидов и кетонов (295) 2,4-Динитрофенил-гидразоны альдегидов и кетонов (297) Этиловый эфир анилино-кротоновой кислоты (297)
7.3. Магнийорганический синтез................. 298
7.3.1. Приготовление магнийорганических соединений и их строение (298) 7.3.2. Реакции магнийорганических соединений (302) 7.3.3. Правила работы с магнийорганическими соединениями (313)
Практические работы ..................... О1'
Диметилэтилкарбинол(317)Метилфенилкарбинол(319)Бензгидрол
(321) Трифенилкарбинол (323) Бензойная кислота (325) н.-Валериановая кислота (изовалериановая, масляная, пзомасляная кислоты) (326) Фенилуксусная кислота (327) Этил-а-фурилкарби-нол (329) Пентанол-3 (330) Нонанол-5 (331) Этилфенилкарбинол (331) а-Метилстирол (332) 1,1-Дифенилэтилен (333) „„,
7.4. Реакция Канниццаро.................... ~2%
Практические работы......................
Бензойная кислота и бензиловый спирт (из бензальдегида) (337) Бензиловый спирт (338) Фуриловый спирт (338) „од
7.5. Сложноэфирная конденсация ................ 045
Практические работы......................
Ацетоуксусный эфир (345) Щавелевоуксусный эфир (347) 1-Карб-этоксициклопентанон-2 (348) Этиловый эфир а, у-дифенилацето-уксусной кислоты (348)
7.6. Конденсации альдегидов и кетонов.............. 349
Практические работы ..................... 355
Коричная кислота (355) Этиловый эфир коричной кислоты (355) 2-Фурфуральацетон (357) Бензальацетон (358) Бензальацето-фенон (359) Дибензальацетон (360) Предметный указатель ..................... 361
