В то время как при анализе неорганических соединений ограничиваются в большинстве слуШев открытием и определением отдельных ионов при помощи достаточно хорошо изученных реакций, исследование органических веществ сопряжено с определением соединений как таковых.
Разделение органических веществ методами, основанными на различии физических свойств—летучести, растворимости и т. д.,—имеет ограниченное применение, так как не всегда эти свойства настолько отличаются у отдельных компонентов исследуемой смеси, чтобы можно было добиться их полного разделения. Вопрос о принадлежности исследуемого вещества к той или иной группе соединений разрешается довольно легко при помощи ряда групповых реакций, благодаря которым не представляет особых затруднений установить, является ли данное вещество гидроксилсодержащим соединением—спиртом или фенолом, амином, кислотой и т. д. Эти же групповые реакции могут быть использованы и при разделении смеси на отдельные группы соединений. Так, например, смесь углеводородов, фенолов, карбоновых кислот и аминов удается разделить, последовательно обрабатывая ее карбонатом натрия, едким натром и соляной кислотой. Однако и такие на первый взгляд простые задачи могут осложняться, если в исследуемой смеси присутствуют соединения, отличающиеся особенностями строения, оказывающими существенное влияние на поведение вещества.
Неоднократно делались попытки дать общую схему разделения смесей органических веществ, используя их физические и химические свойства. Наиболее ценными в этом отношении можно считать основы качественного анализа органических соединений, разработанные Г. Штаудингером [1].
В некоторых специальных случаях, например для исследования ядов [2] и лекарственных смесей [3—6], предложены специальные схемы анализа.
Анализ органических веществ ставит перед собой задачи весьма разнообразного характера. Перед химиком-органиком может возникнуть или задача установления принадлежности полученного или выделенного из природного материала вещества к тому или иному классу соединений, что до известной степени связано с определением строения вещества, или задача качественного и количественного определения отдельных компонентов в таких сложных смесях, как природные материалы, лекарственные препараты и технические продукты.
Разрешение первой из поставленных задач начинается с установления элементарного состава, за которым следует определение содержания отдельных элементов методами элементарного органического анализа. На основании полученных результатов, а также молекулярного веса выводится молекулярная формула соединения. Различные групповые реакции помогают установить принадлежность исследуемого вещества к той или иной группе органических соединений. Если анализируемое соединение было уже получено ранее и описано в литературе, то его идентичность подтверждается определением физических свойств и специальными химическими реакциями.
Значительно сложнее обстоит дело при исследовании сложных смесей органических соединений. Здесь прежде всего следует установить возможность физического разделения компонентов на основании их летучести, летучести с водяным паром и т. д. Затем прибегают к помощи известных химических реакций, позволяющих разделить отдельные классы соединений. Получив некоторые предварительные данные, можно пытаться применить те способы разделения и анализа, о которых говорилось выше. Однако, как общее правило, каждый химик при исследовании органических веществ в зависимости от поставленной перед ним задачи и основываясь на предварительных данных принужден самостоятельно разрабатывать от случая к случаю собственный ход анализа.
Все это требует от химика не только достаточных знаний химического поведения отдельных органических соединений, но и умения во-время подметить отклонения в протекании той или иной реакции с учетом всех влияний, которые оказывают особенности строения вещества.
Во многих случаях исследуемое соединение удается отделить от других компонентов смеси, превратив его предварительно в какое-либо производное. Например, органические кислоты легко можно выделить из эфирного раствора в виде соответствующих аммонийных солей, образующихся при пропускании тока сухого аммиака, амины—в виде хлористоводородных солей, пропуская через их эфирный раствор ток сухого хлористого водорода. Таким путем и кислоты и амины могут быть отделены от растворимых в эфире соединений других классов—углеводородов, спиртов и т. д.
Некоторые альдегиды и кетоны осаждаются в виде бисульфитных соединений, из которых исходное карбонильное соединение легко выделяется обратно. Очень часто, особенно в тех случаях, когда обратное выделение исходного соединения не удается, для идентификации вещества используется самопроизводное.
Описанные обстоятельства заставили автора при изложении не указывать путей аналитического разделения компонентов сложных смесей и где только возможно делать упор на групповые реакции. Так как применение последних позволяет лишь установить принадлежность исследуемого вещества к той или иной группе соединений и не дает указания на то, какое же это собственно соединение, то одновременно приводится и описание многих практически важных органических соединений с перечислением их свойств, наиболее характерных производных и проверенных реакций открытия.
Количественное определение органических веществ связано с такими же трудностями, как и их качественное открытие. Та точность, которая требуется при количественном анализе неорганических соединений, очень редко достигается при определении органических соединений. Так как на ход определения значительно влияют сопутствующие примеси, то органическое вещество может быть определено с достаточной точностью, если оно находится в сравнительно чистом виде в спиртовом или водном растворе. В присутствии посторонних веществ тот же самый метод определения может оказаться менее точным. В задачу химика-аналитика и здесь входят поиски правильного хода анализа, основанного хотя и на известных, но соответствующим образом измененных методах определения.
На практике обычно встречаются аналогичные случаи анализов, для которых разработаны вполне оправдывающие себя постоянные методы анализа. Во многих случаях как при исследовании пищевых продуктов, так и в некоторых областях технического анализа заранее отказываются от высокой точности определения, перенося все внимание на воспроизводимость результатов. Последнее становится возможным только тогда, когда весь ход анализа разработан до мельчайших подробностей и в таком виде нашел общее признание. Сюда относятся и так называемые условные стандартные методы анализа,
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................... 3
Предисловие к первому изданию ................... 5
Предисловие ко второму изданию ................. 6
Введение .................................. 7
Литература................................ . 9
Глава I. Элементарный качественный анализ (углерод, водород, азот, сера, галоиды,
фосфор, мышьяк, металлы).......................... 11
Предварительное испытание....................... 11
Открытие углерода и водорода ..................... 11
Открытие азота (проба Лассеня)..................... 11
Открытие серы............................. 12
Открытие галоидов.............:............. 12
Открытие фосфора........................... 12
Открытие мышьяка........................... 13
Открытие металлов........................... 13
Открытие кислорода.......................... 13
Качественное и количественное определение соединений, содержащих двойные
углеродные связи............................ . 13
Качественное определение........................ 13
Количественное определение....................... 15
Соединения с тройной связью ........................ 24
Литература................................. 25
Глава II. Углеводороды............................ 26
Открытие парафиновых и ароматических углеводородов............ 27
Различная растворяющая способность парафиновых и ароматических углеводородов по отношению к краскам, смолам и т. п........... 27
Различная смешиваемость с другими жидкими веществами........ 28
Отношение к азотной кислоте...................... 29
Открытие этиленовых углеводородов..................... 30
Разделение олефинов и ароматических углеводородов ............ 30
Парафиновые и нафтеновые углеводороды.................. 31
Методы идентификации отдельных ароматических углеводородов....... 31
Ароматические и многоядерные углеводороды................ 31
Бензол............................... 31
Толуол............................... 32
Ксилолы.............................. 32
Нафталин ............................. 33
Антрацен.............................. 35
Фенантрен.......................-.-..... 36
Тетрагидронафталин, тетралин.................... 37
Декагидронафталин, декалин.................... 37
Углеводороды, содержащие тройную связь................ 38
Ацетилен.............................. 38
Литература................................ 39
Глава III. Галоидопроизводные......................... 41
Хлороформ............................. 42
Йодоформ............................. 44
Бромоформ............................. 44
Четыреххлористый углерод..................... 44
Трихлорэтилен ........................... 45
Высшие алифатические и циклические Галоидопроизводные углеводородов .............................. 45
Литература............................... . . 46
Глава IV. Гидроксилсодержащие соединения................... 47
Общие реакции гидроксильной группы.................... 47
Ацилирование........................... 47
Реакция с реактивом Гриньяра; метод Церевитинова ......... 52
Реакция с изоцианатами ...................... 54
Реакция с хлорангидридом дифенилкарбаминовой кислоты....... 55
Спирты.................................. 56
Общие реакции............................. 56
Реакции, позволяющие отличить первичные, вторичные и третичные
спирты.............................. 56
Цветные реакции отдельных алифатических спиртов......... 58
Определение спиртов в виде ксантогенатов.............. 59
Одноатомные спирты.......................... 60
Метиловый спирт, метанол..................... 60
Этиловый спирт, этанол....................... 64
к-Пропиловый спирт....................... . 68
Изопропиловый спирт........................ 69
Нормальный бутиловый спирт.................... 71
Изобутиловый спирт........................ 71
Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол........... 71
• я-Амиловый спирт......................... 71
Изоамиловый спирт, изобутилкарбинол................ 72
Третичный амидввый спирт, диметилэтилкарбинол.......... 72
Высокомолекулярные алифатические спирты............. 74
Бензиловый спирт ......................... 75
р-Фенилэтиловый спирт....................... 76
Ментол............................... 76
Многоатомные спирты.......................... 77
Этиленгликоль, гликоль....................... 77
2,3-Бутиленгликоль, р.^-диоксибутан ................ 78
Глицерин.............................. 81
Маннит............................... 88
Сорбит .............................. 90
Фенолы.................................. 90
Общие реакции фенолов....................... 90
Одноатомные фенолы.......................... 96
Фенол, карболовая кислота..................... 96
о-Крезол.............................. 98
л«-Крезол.............................. 98
п-Крезол.............................. 98
Трикрезилфосфат.......................... 102
Вицинальный о-ксиленол...................... 102
Асимметричный о-ксиленол..................... 102
Вицинальный л-ксиленол...................... 103
Асимметричный ж-ксиленол..................... 103
Симметричный .м-ксиленол...................... 103
тг-Ксиленол ............................ 103
п-Изопропил-ж-крезол, тимол.................... 103
а-Нафтол.............................. 104
^-Нафтол.............................. 105
2,4,6-Тринитрофенол, пикриновая кислота .............. 106
Двухатомные фенолы.....................-•'..... 107
о-Диоксифенол, пирокатехин..................... 107
Метиловый эфир пирокатехина, гваякол............... 108
л<-Диоксибензол, резорцин...................... 108
л-Диоксибензол, гидрохинон..................... ПО
Трехатомные фенолы.......................... 112
1,2,3-Триоксибензол, пирогаллол................... 112
1,3,5-Триоксибензол, флороглюцин.................. 113
1,2,4-Триоксибензол, оксигидрохинон................. 114
Литература................................. 114
Глава V. Простые эфиры............................ 118
Диэтиловый эфир.......................... 124
Окись этилена........................... 125
Метиленовые эфиры ........................ 127
Литература................................. 128
Глава VI. Хиноны............................... 129
п-Бензохинон, хинон ........................ 129
а-Нафтохинон............................ 130
В-Шфтохинон .......................,...... 130
jffljp 1 О П
Антрахинон.....................,?jf"...... UU
'•*" 31*
Фенантренхинон......................... .... 131
Литература................................. 131
Глава VII • Нитро- и нитрозосоединения..................... 132
Нитросоединения.......................... 132
Нитробензол............................ 133
Нитрозосоединения......................... 133
Литература................................. 134
Глава VIII. Амины............................... 135
Реакции, позволяющие различить первичные, вторичные и третичные амины . . 139
Первичные алифатические амины .................... 139
Алифатические вторичные амины.................... 140
Ароматические первичные амины..................... 140
Ароматические вторичные амины..................... 141
Ароматические третичные амины..................... 141
Общая реакция первичных ароматических и алифатических аминов .... 142
Количественное определение аминов................... 143
Количественное определение метилимидных групп............ 144
Количественное определение алифатических аминогрупп......... 145
Количественное определение ароматических первичных аминогрупп .... 146
Ароматические диамины......................... 147
Алифатические амины.......................... 148
Метиламин............................. 148
Диметиламин............................ 149
Триметиламин ........................... 149
Этиламин.............................. 149
Диэтиламин ............................ 149
Тризтиламин............................ 149
Триэтаноламин ........................... 149
Ароматические амины .......................... 150
Анилин............................... 150
Ацетанилид............................. 151
Нитранилины............................ 151
Толуидины . :........................... 152
Диметиланилин........................... 152
Дифениламин............................ 152
Трифениламин ........................... 153
Нафтиламины............................ 153
п.п'-Диаминодифенил, бензидин................... 153
Бензиламин............................. 154
Замещенные ароматические амины.................... 154
Аминофенолы............................ 154
.и.л-Диоксифенилэтанолметиламин, адреналин, супраренин....... 155
Амины, содержащие азот в цикле.................... 155
Пиррол............................... 155
Пиразол........................•..... 157
1-Фенил-2,3-диметилпиразолон, антипирин.............. 157
Салицилат фенилдиметилпиразолона, салипирин ........... 158
1-Фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон, пирамидон....... 159
Имидазол, глиоксалин........................ 159
Имидазолилэтиламин, гистамин................... 159
Пиридин.............................. 160
Гексагидропиридин, пиперидин.................... 162
Индол............................... 162
Метилиндол, скатол........................ 163
Хинолин.............................. 163
Оксихинолин, оксин......................... 164
Изохинолин ............................ 165
Акридин.............................. 165
Четвертичные аммониевые основания................... 165
Гидроокись тетраметиламмония.................... 165
Гидроокись триметилэтаноламмония, холин .............. 165
Инвертные мыла.......................... 167
Литература................................. 168
Глава IX. Альдегиды.............................. 170
Качественные реакции .......................... 170
Цветные реакции.......................... 170
•Восстановительные свойства альдегидов •.............. 172
Реакции присоединения ....................... 173
Реакции конденсации........................ 174
Количественное определение альдегидов ................... 177
Алифатические альдегиды ......................... 179
Формальдегид........................... 179
Уксусный альдегид......................... 185
Паральдегид............................ 186
Хлораль.............................. 186
Цитраль.............................. 188
Ароматические альдегиды......................... 189
Бензойный альдегид........................ 189
Анисовый альдегид......................... 191
Салициловый альдегид ....................... 191
Ванилин.............................. 191
Этилванилин, ванилаль, бурбональ.................. 194
Пиперонал, гелиотропин ...................... . 195
Коричный альдегид......................... 196
Фурфурол............................. 197
Литература . . . . у............................ 198
Глава X. Кетоны................................ 201
Общие реакции открытия кетонов...................... 201
Цветные реакции.......................... 201
Реакции присоединения к кетонам ................. 202
Реакции конденсации кетонов .................... 202
Количественное определение......................... 203
Ацетон............................... 206
Ацетофенон............................. 208
Бензофенон............................. 208
Циклические кетоны........................ 208
Камфора.............................. 209
Диацетил ............................• 210
Литература................................. 211
Глава XI. Соединения, содержащие карбоксильную группу, органические кислоты
и их производные.............................. 212
Общие реакции кислот....................... 212
Алифатические кислоты (жирные кислоты).................. 215
Определение отдельных алифатических кислот и их групп...... 217
Алифатические одноосновные кислоты.................. 227
Муравьиная кислота........................ 227
Уксусная кислота.......................... 232
Пропионовая кислота........................ 235
Масляная кислота.......................... 236
Олеиновая кислота......................... 236
Эруковая кислота.......................... 237
Синтетические жирные кислоты................... 237
Ароматические одноосновные кислоты.................. 238
Бензойная кислота ......................... 238
(З-Фенилакриловая кислота, коричная кислота............. 239
Двухосновные кислоты......................... 240
Щавелевая кислота......................... 240
Малоновая кислота......................... 243
Янтарная кислота.......................... 244
Фталевая кислота, о-фталевая кислота................ 246
Оксикислоты..........•..................... 246
Алифатические оксикислоты....................... 247
а-Оксипропионовая кислота, молочная кислота............ 247
Ароматические оксикислоты....................... 251
о-Оксибензойная кислота, салициловая кислота............ 251
Ацетилсалициловая кислота, аспирин ................ 255
Галловая кислота.......................... 256
Двухосновные оксикислоты....................... 257
Яблочная кислота.......................... 257
Винная кислота............................ 258
Трехосновные оксикислоты ....................... 263
Лимонная кислота......................... 263
Аминокислоты.........................-...... 267
Алифатические аминокислоты и их производные.............. 271
Аминоуксусная кислота, гликоколь.................. 271
Гиппуровая кислота, бензоилгликоколь................ 271
а-Аминопропионовая кислота, rf-аланин................ 272
а,8-Диамино-к-валериановая кислота, d-орнитин ........... 272
а-Амино-8-гуанидино-к-валериановая кислота, d-аргинин........ 273
а-Аминоизовалериановая кислота, d-валин.............. 273
а,е-Диамино-н-капроновая кислота, d-лизин............• . 273
а-Аминоизокапроновая кислота, /-лейцин............... 274
а-Амино-р-метил-н-валериановая кислота, d-изолейцин......... 274
Аминоянтарная кислота, /-аспарагиновая кислота...........• 274
Амид аминоянтарной кислоты, /-аспарагин.............. 274
а-Аминоглутаровая кислота, d-глутаминовая кислота......... 275
Амид а-аминоглутаровой кислоты, rf-глутамин............ 275
{3-Меркапто-а-аминопропионовая кислота, /-цистеин.......... 275
/-Цистин......................•........ 276
а-Амино-(3-оксипропионовая кислота, d,/-серии.......• . . . . 27&
Глутатион, глутаминил-цистеинилгликоколь ............. 277
Креатин . . . . у......................... 277
Креатинин............................. 278
Бетаин............................... 278
Циклические аминокислоты....................... 279
Аминобензойные кислоты...................... 279
Этиловый эфир /1-аминобензойной кислоты, анестезин......... 279
тг-Аминобензоилдиэтиламиноэтанол, новокаин............. 280
/-Тирозин.............................. 281
/-Триптофан............................. 281
/-Гистидин............................. 282
Количественное определение тирозина и других аминокислот ..... 283
Определение содержания аминокислот в вытяжках из растений .... 284
Ангидриды кислот........•..................... 284
Уксусный ангидрид......................... 286
Янтарный ангидрид .... .................... 287
Бензойный ангидрид...................... . 287
Фталевый ангидрид......................... 287
Перекись бензоила, луцидол..................... 288
Сложные эфиры..........•................... 288
Выделение сложных эфиров и их компонентов из смесей с другими соединениями и их идентификация.................. 289
Сложные эфиры алифатических кислот ................. 290
Этиловый эфир муравьиной кислоты................. 291
Изоамиловый зфир муравьиной кислоты............... 291
Этиловый эфир уксусной кислоты, этилацетат............ 291
Бутиловый эфир уксусной кислоты, бутилацетат ........... 291
Изоамиловый эфир уксусной кислоты, амилацетат.......... 291
Сложные эфиры ароматических кислот.................. 291
Этиловый зфир бензойной кислоты.................. 291
Метиловый эфир о-оксибензойной кислоты, метилсалицилат...... 292
Эфиры /г-оксибензойной кислоты................... 292
Диэтшювый эфир о-фталевой кислоты................ 294
Амиды кислот, гидроксамовые кислоты и нитрилы.............. 295
Этиловый эфир карбаминовой кислоты, уретан............ 296
Имид сульфобензойной кислоты, сахарин.............^ . 296
Гидроксамовые кислоты......................... 298
Нитрилы................................ 298
Лактоны.................................. 298
Бутиролактон ........................... 299
Лактон о-оксикоричной кислоты, кумарин .............. 299
Фенолфталеин ........................... 300
Сантонин.............................. 301
Альдегиде- и кетокислоты.......................... 303
Глиоксиловая кислота ........................ 303
Пировиноградная кислота...................... 303
Ацетоуксусная кислота ....................... 304
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, ацетоуксусный эфир..... 304
| Литература................................. 304
"лава XII. Соединения, содержащие серу.................... 311
Сульфонамиды............................... 312
Литература................................. 317
Глава XIII. Углеводы............................. 319
Простые сахара, моносахариды........................ 319
Общие реакции........................... 319
Количественное определение..................... 322
Пентозы............................... 328
Гексозы................................ 329
d-Глюкоза, виноградный сахар.................... 329
d-Галактоза............................. 329
d-Манноза....... ..................... 329
d-Фруктоза............................. 330
Дисахариды................................ 330
Лактоза, молочный сахар...................... 331
Сахароза, тростниковый сахар.................... 331
Мальтоза, солодовый сахар..................... 332
Определение отдельных сахарен в смесях .............. 332
Полисахариды............................... 333
Крахмал.............................. 333
Декстрины .... у,........................ 336
Целлюлоза.......................... 336
Литература................................. 337
Глава XIV. Мочевина и ее производные...................... 339
Мочевина.............................. 339
Ацильные производные мочевины..................... 342
а-Бромдиэтилацетилмочевина, адалин................. 342
а-Бромизовалерилмочевина, бромурал ................ 342
Барбитуровая кислота, малонилмочевина ...... ....... 343
С-Замещенные барбитуровые кислоты.................... 343
Диэтилбарбитуровая кислота, веронал ............... . 346
Фенилэтилбарбитуровая кислота, люминал.............. 347
Арилзамещенные мочевины......................... 348
л-Фенетилкарбамид, дульцин.................... 348
Гуанидин ............................. 348
Литература................................. 349
Глава XV. Пурины............................... 350
2,6-Диоксипурин, ксантин...................... 351
2,2-Амино-6-оксипурин, гуанин ................... 351
6-Аминопурин, аденин ...................."... 352
2,6,8-Триоксипурин, мочевая кислота................ 352
Литература................................ 354
Глава XVI. Белки . . ............................. 355
Литература................................ 359
Глава XVII. Жиры.............................. 360
Хлопковое масло.......................... 362
Оливковое масло.......................... 362
Кунжутное масло.......................... 362
Сурепное масло.......................... 363
Жиры морских животных (ворвань)................. 363
Синтетические жиры........................ 363
Открытие прогорклости жира.................... 363
Литература................................ 364
Глава XVIII. Воска.............................. 365
Глава XIX. Эфирные масла.......................... 368
Литература................................. 374
Глава XX. Смолы............................... 375
Литература ................................ 376
Глава XXI. Гликозиды............................. 377
Литература ................................ 381
Глава XXII. Сапонины............................. 382
Литература ................................ 385
Глава XXIII. Дубильные вещества....................... 386
' Хлорогеновая кислота....................... 387
Литература ................................ 388
Глава XXIV. Алкалоиды............................ 389
Общие реакции........................... 392
Количественное определение алкалоидов............... 396
Аконитин.............................. 401
Берберин.............................. 402
Вератрин.............................. 403
Алкалоиды гидрастиса....................... 404
Гидрастин........................ . 404
Гидрастинин ....................... 405
Алкалоиды ипекакуаны....................... 405
Эметин.......................... 405
Кокаин............................... 406
Колхицин .............................' 407
Кониин............................... 408
Алкалоиды кофе, чая и какао.................... 409
Кофеин, 1,3,7-триметил-2,6-диоксипурин.......... 409
Теобромин, 3,7-диметил-2,6-диоксипурин........... 410
Алкалоиды опиума......................... 412
Папаверин......................... 412
Наркотин.....'......•............ 413
Нарцеин.....•......• •............ 414
Морфин.....................• . . . . 415
Кодеин.......................... 417
Тебаин........................... 418
Апоморфин............•........... 419
Оксидиморфин, псевдоморфин................ 420
Героин, диацетилморфин ...............• • . . 420
Алкалоиды семейства пасленовых (Solanacea).........• ... 421
Группа атропина............•......... 421
Атропин.......................... 421
Гиосциламин ...................... 422
Скополамин, гиосцин .................... 422
Группа никотина ...................... 423
Никотин.....•.................• . . 423
Алкалоиды стрихнина........................ 424
Стрихнин ...................•...... 424
Бруцин.......................... 426
Физостигмин, эзерин ........................ 428
Хинин ............................... 429
Литература................................. 430
Глава XXV. Производные циклопентанопергидрофенантрена............ 432
Стерины.................................. 432
Холестерин............................. 435
Эргостерин............................. 436
Стигмастерин ............................ 438
Ситостерины............................. 438
Желчные кислоты.............................. 438
Сердечные гликозиды..............'.............. 440
Литература................................. 440
Глава XXVI. Витамины...............•.............. 442
Витамин А........................... - . 442
Витамин Bj, аневрин (тиамин).................... 443
Витамин В2, лактофлавин (рибофлавин)................ 443
Антипеллагрический витамин: а) никотиновая кислота; б) амид никотиновой кислоты.......................... 444
Витамин С, аскорбиновая кислота .................. 445
Витамин D •............................ 447
Витамин Е токоферол ........................ 448
Литература.................................. 449
Приложение.................................. 450
Предметный указатель............................ 469
