Большое распространение термоаналитических методов исследования объясняется быстротой получения разнообразной физико-химической информации, возможностью изучения различных по своей природе объектов, а также наличием стандартного оборудования. Эти методы используются и в научно-исследовательской практике, и при производстве многих материалов для контроля качества продукции. В настоящее время можно без преувеличений говорить о термическом анализе (ТА) как об одном из самых распространенных физико-химических методов исследования.
В нашей стране методы ТА используются в различных отраслях народного хозяйства и особенно широко в научных исследованиях. Об этом свидетельствует хотя бы такой факт, что в оргкомитет IX Всесоюзного совещания по термическому анализу, состоявшегося в сентябре 1985 г. в г. Ужгороде, было прислано более 2000 докладов. Весьма разнообразной была и тематика совещания; она включала и теоретические вопросы теплофизического эксперимента, и конкретные материаловедче-ские задачи. Научный совет по ТА АН СССР координирует работу семи региональных секций, объединяющих тысячи спе-циалнстов-термоаналитиков.
Успешное применение ТА для решения конкретных задач во многом связано с наличием современной аппаратуры, но не в меньшей степени и с развитием теоретических представлений. Однако простота и легкость получения экспериментальных данных методами ТА обратно пропорциональны усилиям, необходимым для получения надежной информации о свойствах изучаемого объекта. Поэтому вопросам- теории ТА всегда уделяется значительное внимание и в периодической печати, и в монографической литературе.
К сожалению, у нас нет специализированного периодического издания, освещающего проблемы и достижения ТА. Весьма нечасто появляются и соответствующие монографии. Последняя книга по ТА на русском языке У. Уэндландта «Термические методы анализа» вышла в 1978 г.*, причем в ней обсуждаются в основном проблемы эксперимента, а не теоретические основы ТА.
«
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................ 5
Предисловие автора к русскому изданию............... 8
Принятые обозначения........................ 14
Литература........................... 17
ГЛАВА 1. Введение......................... 18
Литература........................... 34
ГЛАВА 2. Характеристика и приготовление образцов твердых веществ 36
2.1. Приготовление материалов в заданными свойствами..... 36
2.2. Механохимические реакции в твердмх веществах при измельчении ............................. 39
2.3. Получение метастабильных и нестабильных состояний методами быстрого охлаждения образца................. 41
2.4. Характеристика материалов и образцов............ 45
2.5. Изменения, происходящие с образцом при его исследовании, и
их классификация....................... 49
Литература........................... 53
ГЛАВА 3. Использование термического анализа для получения характеристик материалов и веществ................... 55
3.1. Измерения и термофизические эксперименты........ 55
3.2. Некоторые определения. Классификация методов термического анализа............................ 57
3.3. Описание экспериментальной установки............ 60
3.4. Обработка и запись выходного сигнала и влияние постоянной времени прибора ....................... 63
3.5. Характеристика кривых ТА и их информативное содержание 68
3.6. Цели ТА-измерений и виды установок
времени прибора ............... 63
__ __^ „г...„,„и..^^ ^идсрлание 68
измерений и виды установок............. 72
Литература........................... 77
ГЛАВА 4. Измерение и регулирование температуры. Градуировка датчиков температуры............... - 79
4.1. Понятия и законы теплообмена. Основы термометрии..... 79
4.2. Международная шкала температур. Точность измерения температуры ............................ 82
4.3. Датчики температуры и их виды. Изготовление и использование термометров сопротивления и термоэлементов......... 84
4.4. Соединение термопар с приборами. Материалы измерительных головок и печей........................ 88
4.5. Основные схемы измерения и регулирования температуры ... 90
452
4.6. Основы теории регулирования................. 94
Литература........................... 98
ГЛАВА 5. Основы термодинамики.................. 100
5.1. Термодинамические переменные и функции состояния...... 100
5.2. Рациональное описание термодинамической системы с учетом влияния скорости нагревания.................. 103
5.3. Измеряемые термодинамические коэффициенты и «термодинамический квадрат» замены переменных.............. 107
5.4. Магнитные, диэлектрические и упругомеханические свойства . . 109
5.5. Химические реакции. Химическое сродство. Расчет теплоты реакции ............................. 114
5.6. Гетерогенные системы и влияние поверхностной энергии .... 117
5.7. Образование и рост зародышей................ 119
Литература........................... 122
ГЛАВА 6. Термодинамика фазовМК равновесий. Фазовые диаграммы 124
6.1. Многокомпонентные системы. Мольные величины........ 124
6.2. Равновесие в одно- и двухкомпонентной системе. Уравнение Клапейрона.......................... 126
6.3. Идеальные и реальные твердые растворы........... 128
6.4. Определение и практический расчет фазовых границ диаграмм состояния........................... 136
6.5. Влияние давления на фазовые равновесия........... 142
6.6. Метастабильные фазовые равновесия и неравновеснме Т—Т—Т-
и Т—С-диаграммы....................... 142
6.7. Диссоциация и взаимодействие твердых тел с газами...... 150
Литература......................... 154
ГЛАВА 7. Теория фазовых переходов................ 156
7.1. Фазовые переходы первого и второго рода. Классический подход .............................. 156
7.2. Критические явления...................... 161
" п л----------„—„„„„,. „ r,Qo „UUUTY ГИГТРМЯХ ТРОПИЯ Ландау. . . . 162
7.3. Фазовые переходы в реальных системах. Теория Ландау .
7.4. Экспериментальное описание размытых фазовых превращений 166
7.5. Термодинамический потенциал размытых фазовых переходов . . 167
• 1 "7Г\
"1 1/W
7.6. Термодинамика процессов стеклования . . .
7.7. Прикладные аспекты вариантных и инвариантных равновесий. Фазовое выделение..................... 175
7.8. Учет процессов диссоциации при термоаналитических исследованиях ............................. 180
Литература........................... 183
ГЛАВА 8. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций............................... 186
8.1. Степень превращения. Основные уравнения кинетики...... 186
8.2. Химические реакции и диффузия — главные стадии любых процессов. Константа скорости и коэффициент диффузии..... 190
8.3. Физико-геометрическая модель процессов, учитывающая смещение межфазной реакционной границы от поверхности частицы
к ее центру.......................... 196
8.4. Процессы, контролируемые образованием и ростом зародышей. Кристаллизация ........................ 201
8.5. Процессы, независимые от зародышеобразования. Сублимация, растворение и спинодальный распад.............. 205
453
8.6. Спекание и родственные процессы............... 209
8.7. Использование функции гиперболического тангенса. Технологический подход......................... 212
8.8. Оценка энергии активации и механизма процесса. Кинетический компенсационный эффект................... 214
Литература........................... 219
ГЛАВА 9. Кинетика процессов в неизотермических условиях..... 223
9.1. Методы исследования кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях. Степень превращения. Кинетическое уравнение в неизотермических условиях............ 223
9.2. Интегрирование константы скорости для неизотермических условий. Функция р(х)....................... 228
9.3. Эмпирические соотношения в кинетике. Критика формального представления функций f(a) и g(a). Интегрирование уравнения скорости роста зародышей для неизотермических условий . . . 233
9.4. Дифференциальные и интегральные методы расчета кинетических параметров.......................... 239
9.5. Формы теоретических термоаналитических кривых. Примеры анализа экспериментальных результатов............ 247
9.6. Расчет кинетических параметров для процессов, близких к со-
, . --j------^А"" J*JyW4AUt.l_UJB, UJI>
стоянию равновесия, и для процессов, протекающих в условиях циклического или нелинейного нагпрпя Кпмччио "„, параллельных реакций
.. „......^w^^v/D, щллексиощих в условиях
циклического или нелинейного нагрева. Влияние последовательных и параллельных ПРЯШТИЙ
-,------~..~|,ш.,1 j^anunn................ 255
9.7. Кинетика процессов тепло- и массопереноса.......... 259
9.8. Общие правила для кинетического описания сопряженных процессов. Интегрирование по методу Кржижа.......... 261
Литература........................... 265
ГЛАВА 10. Кинетическая теория стеклования в переохлажденных
расплавах.............................. 270
Литература........................... 285
ГЛАВА 11. Калориметрия. Определение изменения теплофизических
характеристик............................ 287
11.1. Калориметрические системы и классификация калориметров. . 287
11.2. Интегрирование калориметрического уравнения и определение постоянной охлаждения.................. 291
11.3. Классификация термоаналитических методов, основанных на определении изменения энтальпии............... 293
11.4. Баланс теплового потока. Уравнения ДТА, ДСК и дифференциальной калориметрии Кальве (ДКК)............ 297
11.5. Теория дифференциальной сканирующей калориметрии. . . . 302
11.6. Основные области применения ДСК. Определение примесей. . 307 Литература........................... 309
ГЛАВА 12. Теория и практика дифференциального термического анализа ................................ 312
12.1. Прямой и дифференциальный термический анализ....... 312
12.2. Анализ индивидуальных членов в уравнении кривой ДТА . . . 316
12.3. Градуировка температуры и эталоны ICTA.......... 320
12.4. Определение инструментальной постоянной; количественные измерения и электрическая градуировка............. 324
АС л
12.5. Дифференциальное давление и дифференциальный гидротермический анализ........................ 330
12.6. Определение границ на фазовых диаграммах......... 333
12.7. Изучение кинетики процессов................. 337
12.8. Исследование кинетики кристаллизации стекол........ 340
Литература........................... 346
ГЛАВА 13. Измерения свойств нетепловой природы......... 351
Литература........................... 364
ГЛАВА 14. Математическая обработка результатов термоаналитического эксперимента......................... 369
14.1. Задачи и особенности математической обработки данных термического анализа...................... 369
14.2. Статистическая обработка результатов термоаналитического эксперимента......................... 370
14.3. Линейная и полиномиальная регрессии. Аппроксимация и сглаживание кривых ....?*.................. 379
14.4. Определение сингулярных точек на ТА-кривых и некоторые вычислительные методы, применяемые в ТА........... 392
14.5. Примеры практического применения ЭВМ для обработки результатов ТА-экспериментов. Программа расчетов....... 396
Литература........................... 403
Приложения............................. 405
Программы для микрокалькулятора................ 435
1. Среднее и дисперсия.................... 435
2. Линейная регрессия для двух переменных.......... 435
3. Функция нормального распределения............ 436
4. Обратная функция нормального распределения........ 437
5. Интегрирование по Симпсону................ 437
; 6. Критерий Стьюдента.................. 438
7. Линейная регрессия для трех переменных и ее применение
к оценке кинетических параметров.............. 439
8. Интерполяция линейной функцией'............ 440
9. Интерполяция квадратичной функцией........... 441
10. Нахождение производной путем дифференцирования интерполяции полинома...................... 441
10а. Нахождение производной по значениям функции в трех точках ............................ 441
106. Нахождение производной по значениям функции в четырех
точках........................... 442
10в. Нахождение производной по значениям функции в пяти точках............................ 442
11. Приближение функции квадратичным трехчленом...... 443
12. Линейное сглаживание................... 444
12а. Линейное сглаживание по трем ординатам......... 444
126. Линейное сглаживание по пяти ординатам......... 444
13. Обращение матрицы 3X3 и решения системы трех линейных уравнений с помощью обратной матрицы.......... 445
Литература........................... 446
Указатель......................... 447
