Коренное повышение качества продукции является делом первостепенной важности, как отмечено в «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986— 1990 годы и на период до 2000 года». Решению этой проблемы должно способствовать совершенствование методов аналитического контроля. Дальнейшее развитие фотометрических методов анализа (двух-волновая спектрофотометрия, экстракционно-фотометрический метод), особенно с применением разнолигандных комплексов, потребовало изложения ряда дополнительных вопросов теории и практики фотометрического анализа и существенного обновления материала книги. Кроме того, за период после выхода четвертого издания (1976 г.) аналитические и метрологические характеристики, используемые в фотометрическом анализе, претерпели определенные терминологические и смысловые изменения, что также потребовало соответствующих уточнений и исправлений.
В пятом издании значительно переработан весь материал книги; в нем отражена литература по наиболее принципиальным вопросам фотометрического анализа до 1985 г. Главы 3—7 практически написаны заново. Главы 1, 4 и 8 дополнены необходимым материалом по применению в фотометрическом анализе разнолигандных комплексов и их исследованию. Рассмотрены новые примеры теоретических обоснований условий фотометрических определений (глава 10). Практические работы вынесены в самостоятельную главу (глава 11).
При переиздании учтены рекомендации ИЮПАК и Научного Совета АН СССР по аналитической химии по вопросам терминологии, определений и обозначений метрологических характеристик фотометрического анализа [1—6], представления результатов фотометрических определений [7—10] и химического анализа [11—14]. Кроме того, по возможности учтены рекомендации ГОСТ 8.04—72 «Показатели точности измерений и формы представления результатов измерений» и ГОСТ 16263—70 «Метрология. Термины и определения».
Исключение в части терминологии сделано в отношении термина «погрешность», вместо которого в ряде случаев по методическим соображениям и в соответствии с терминологией общей теории ошибок использован термин «ошибка».
Во всех случаях, кроме специально оговоренных в тексте, под процентным содержанием компонента в смеси (или в растворе) понимается его массовая доля, выраженная в процентах.
Авторы выражают глубокую благодарность рецензенту книги заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, докт. хим, Наук проф. Ю. А. Клячко и канд. хим. наук А. Б. Бланку за Ценные советы и замечания.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к пятому изданию.................. 3
Принятые термины и обозначения.................. 4
Введение.............................. 6
Часть I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И АППАРАТУРА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА..................... 12
Глава 1. Физико-химические свойства окрашенных соединений. ... 12
1.1. Прочность окрашенных соединений............... 14
1.1.1. Условные константы устойчивости............. 16
1.1.2. Основные количественные зависимости........... 18
1.2. Постоянство состава окрашенных соединений........... 22
1.3. Влияние рН раствора на образование окрашенных соединений. . . 25
1.4. Количество фотометрического реагента.............. 30
Глава 2. Оптические свойства окрашенных соединений в растворах... 31
2.1. Поглощение света растворами окрашенных соединений....... 31
2.1.1. Основной закон светопоглощения ............. 33
2.1.2. Молярный коэффициент светопоглощения......... 35
2.1.3. Отклонения от основного закона светопоглощения..... 35
2.1.4. Правило аддитивности.................. 39
2.2. Электронные спектры поглощения................ 40
2.3. Выбор спектральной области для фотометрических измерений ... 43
2.4. Светофильтры........................ 47
Глава 3. Метрологические и аналитические характеристики фотометрического анализа. Выбор оптимальных условий фотометрического определения.............................. 51
3.1. Метрологические характеристики фотометрического анализа. ... 51
3.1.1. Чувствительность фотометрических определений...... 53
3.1.1.1. Коэффициент чувствительности.......... 53
3.1.1.2. Условные характеристики чувствительности фотометрического определения ................. 54
3.1.2. Интервал определяемых содержаний........... 61
3.1.2.1. Предел обнаружения и предел определения..... 61
3.1.2.2. Нижняя граница определяемых содержаний. ... 68
3.1.2.3. Пути повышения чувствительности фотометрических реакций, снижения пределов обнаружения и нижней границы
' определяемых содержаний ................ 72
. i! 3.1.3. Воспроизводимость фотометрических методов анализа. ... 76 ': 3.1.3.1. Воспроизводимость абсолютных фотометрических ме-
'', тодов анализа...................... 76
''','. 3.1.3,2. Воспроизводимость дифференциального фотометриче-
|v, ского анализа...................... 85
3.1.4. Правильность фотометрических методов анализа...... 93
3.1.5. Селективность фотометрических методик анализа...... 94
3.2. Выбор оптимальных условий фотометрического определения .... 95
3.2.1. Выбор реагента...................... 95
3.2.2.Определение оптимальных условий фотометрического анализа 97
3.2.3. Представление результатов фотометрических определений 101
3.2.4, Сравнение и выбор фотометрических методик определения 103
Глава 4. Органические реагенты и растворители и их применение в экст*
ракции............................... 104
4.1. Органические реагенты..................... 104
4.2. Органические растворители................... 110
4.3. Экстракция окрашенных соединений.............. 112
4.3.1 Количественные характеристики экстракционных равновесий 112
4.3.2. Распределение экстракционного реагента.......... 114
4.3.3. Распределение металлов ................• 116
4.3.4. Экстракция хелатов .......-........... 119
4.3.4.1. Экстракция внутрикомплексных соединений (неза-ряженных хелатов) ................... 119
4.3.4.2. Экстракция координационно ненасыщенных и заряженных хелатов .................... 124
4.3.4.3. Равновесия обмена**при экстракции хелатов. , . . 127
4.3.4.4. Экстракционное разделение хелатов.....< . 129
Глава 5. Разделение, концентрирование и устранение мешающего влияния посторонних компонентов.................... 131
5.1. Методы разделения и концентрирования............ 132
5.1.1. Общие положения..................... 132
5.1.2. Экстракционные методы................. 134
5.1.3. Методы осаждения и соосаждения ............ 138
5.1.4. Сорбционные методы................... 140
5.1.5. Краткое сопоставление методов концентрирования..... 142
5.2. Устранение влияния посторонних ионов химическими методами без
их отделения............................ 143
5.2.1 Маскирование мешающих ионов.............. 143
5.2.2. Изменение степени окисления мешающего или определяемого
иона............................. 148
5.3. Устранение влияния мешающих веществ специальными приемами фотометрических измерений ..................... 148
5.3.1 Фотометрирование растворов в узком интервале спектра. . . 148
5.3.2. Измерение оптических плотностей при двух длинах волн 149
5.3.3. Фотометрические приемы при линейной зависимости светопоглощения мешающих компонентов от длины волны........ 150
5.4. Способы учета поглощения фона................ 153
5.4.1. Определение микропримесей в анализируемых образцах и
в холостой пробе........................ 153
5.4.2. Анализ в присутствии смолообразных веществ или нефильтрующейся взвеси........................ . 154
Глава 6. Аппаратура и техника фотометрических измерений...... 156
6.1. Общие замечания при работе на фотоколориметрах........ 157
6.2. Фотоколориметры ....................... 159
6.2.1. Колориметры фотоэлектрические КФК, ФЭК-56М..... 159
6.2.2. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 164
6.2.3. Многоцелевой фотометр Spekol 10............ 166
6.3. Спектрофотометры....................... 166
6.3.1. Спектрофотометры СФ-26, СФ-16............. 166
6.3.2. Спектрофотометр СФ-46 ................. 168
6.3.3. Спектрофотометры СФ-10, СФ-14, СФ-18........« 169
Часть II. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ...... 173
Глава 7. Фотометрические методы количественного анализа...... 173
7.1. Абсолютные фотометрические методы определения веществ в отсутствие мешающих компонентов.................... 173
7.1.1. Методы определения одного вещества........... 173
7.1.1.1. Метод сравнения оптических плотностей стандартного
и исследуемого окрашенных растворов .......... 173
7.1.1.2. Метод определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения ............. 174
7.1.1.3. Метод градуировочного графика......... 175
7.1.1.4. Метод добавок.................. 178
7.1.2. Анализ двух- и многокомпонентных окрашенных систем. . . 181
7.1.2.1. Спектрофотометрический анализ трехкомпонентных систем.......................... 182
7.1.2.2. Спектрофотометрический анализ двухкомпонентных систем ... ..................... 184
7.1.2.3. Фотоколориметрический анализ двухкомпонентных систем ........................... 186
7.1.2.4. Некоторые приемы, упрощающие анализ двух- и многокомпонентных систем........,......... 190
7.2. Абсолютные фотометрические методы анализа в присутствии мешающих компонентов ... ..................... 193
7.2.1. Двухволновая спектрофотометрия............. 193
7.2.2. Производная спектрофотометрия ............. 197
7.3. Дифференциальные фотометрические методы анализа....... 200
7.3.1. Способы определения одного компонента . ,....... 202
7.3.2. Дифференциальная спектрофотометрия многокомпонентных систем .............................. 209
7.4. Экстракционно-фотометрический метод............. 210
7.4.1 Наиболее распространенные экстракционные системы. . . . 210
7.4.2. Условия селективного определения ............ 214
7.5. Спектрофотометрический анализ но спектрам отражения..... 215
7.6. Спектрофотометрическое титрование .............. 216
7.6.1. Сущность метода и кривые спектрофотометрического титрования .............................. 217
7.6.2. Спектрофотометрическое титрование без индикатора .... 218
7.6.3. Спектрофотометрическое титрование с индикатором..... 224
7.6.4. Факторы, влияющие на воспроизводимость и правильность спектрофотометрического титрования .............. 231
7.6.5. Расчет количества вещества по данным спектрофотометрического титрования ....................... 233
7.6.6. Примеры и задачи.................... 236
Глава 8. Спектрофотометрический анализ растворов окрашенных соединений ............................... 239
8.1. Определение состава комплексного соединения.......... 240
8. .1. Метод непрерывных изменений (метод изомолярных серий) 241
'.2. Метод сдвига равновесия ,................ 244
.3. Метод молярных отношений (метод «насыщения»)..... 245
8. .4. Титриметрический метод........ .......• 247
8. .5. Метод изобестической точки............... 248
.6. Метод отношения наклонов (метод Гарвея—Меннинга). . . 249
_. .7. Метод прямой линии (метод Асмуса)........... 250
8.1.8. Ограниченно-логарифмический метод (метод Бента—Френча) 252
8.1.9. Метод относительного выхода (метод Старика и Барбанеля) 253
430
8.2. Определение состава, прочности и молярных коэффициентов светопоглощения окрашенных соединений ................ 255
8.2.1. Метод Яцимирского ................... 257
8.2.2. Использование изомолярной диаграммы и кривой насыщения 259
8.2.3. Метод Комаря...................... 261
8.2.4. Метод Адамовича .................... 264
8.2.5. Метод пересечения кривых ............... 266
8.2.6. Метод разбавления (метод Бабко)............. 267
8.2.7. Способ Клотца...................... 269
8.2.8. Графические приемы................... 270
8.2.9. Металл-индикаторный метод Бабко............ 271
8.3. Оределение заряда комплексного иона.............. 272
8.4. Исследование смешанных (разнолигандных) комплексов...... 275
8.4.1. Метод изомолярных серий ............... 276
8.4.2. Метод сдвига равновесия ................ 277
8.4.3. Метод Ньюмена и Хьюма................. 278
8.5. Определение констант диссоциации органических реагентов .... 280
8.6. Расчет состава, констант устойчивости, констант диссоциации и молярных коэффициентов светопоглощения фотометрируемых соединений 284
8.6.1. Примеры и задачи.................... 284
8.6.2. Практические работы.................. 289
Часть III. РАСЧЕТЫ И ВЫЧИСЛЕНИЯ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ
АНАЛИЗЕ............................. 301
Глава 9. Краткие сведения по математической обработке экспериментальных данных.......................... 301
9.[.Расчет основных метрологических характеристик результатов прямых (непосредственных) равноточных измерений........... 302
9.1.1. Оценка воспроизводимости результатов измерений..... 303
9.1.2. Определение и исключение грубых погрешностей (промахов) 304
9.1.3. Оценка правильности результатов измерений (определений) 306
9.2. Погрешности косвенных измерений............... 310
9.3. Регрессионный анализ при расчете градуировочных графиков и метрологических характеристик результатов анализа .......... 312
9.3.1. Расчет уравнения линейного градуировочного графика, его метрологических характеристик и метрологических характеристик результатов анализа ...................... 312
9.3.1.1. Вычисление метрологических характеристик линейного графика......................... 312
9.3.1.2. Вычисление метрологических характеристик результатов анализа...................... 315
9.3.1.3. Пример расчета.......-........... 318
9.3.2. Проверка значимости константы а............. 320
9.3.3. Проверка гипотезы линейности градуировочного графика 321
9.4. Расчет определяемого минимума цветной реакции........ 324
9.5. Сопоставительная оценка воспроизводимости двух фотометрических методик анализа.......................... 327
9.6. Общие рекомендации по метрологической оценке результатов анализа 328
Глава 10. Примеры расчетов и обоснований в фотометрическом анализе 330
10.1. Расчет отклонений от закона Бера при разбавлении окрашенных растворов.............................. 330
10.2. Расчет равновесных концентраций комплексных ионов..... 331
