Автор этой книги как-то назвал период 40—50-х годов эпохой романтического рентгеноструктурного анализа. Расшифровка атомной структуры кристалла каждого соединения тогда представляла собой увлекательную задачу, похожую на решение шахматных головоломок. Каждый случай требовал своего* индивидуального подхода, использования малейших намеков, содержащихся в рентгеновских данных или в общих физико-химических свойствах вещества. Применялись разнообразные весьма тонкие методы обработки экспериментального материала, призванные извлечь из него именно те детали структуры, которые представлялись ключевыми для дальнейшего продвижения в анализе атомного расположения. Высоко ценилось изящество приемов, позволявшее добиться результата с минимальной затратой времени и средств на получение экспериментальных данных и расчетные процедуры.
Выполнением структурных исследований занимались специалисты, всесторонне вооруженные знаниями по кристаллографии, рентгеноструктурному анализу и кристаллохимии и хорошо овладевшие различными методическими приемами решения структурных задач. Для подготовки таких специалистов писались обширные учебные пособия.
Сейчас ситуация значительно изменилась. Для подавляющего большинства соединений, как неорганических, так и органических (за исключением сложных биологических объектов — белков и других подобных им соединений), анализ кристаллической структуры стал в большой степени стандартизованной задачей. Это произошло ч результате автоматизации дифрактометрического эксперимента, широкого использования ЭВМ в роли управляющих и решающих устройств, а главное — благодаря разработке общих методик решения структурных за-
дач, адекватных возможностям вычислительной техники. Успех в структурном исследовании обеспечивается скорее тщательностью и скрупулезностью в выполнении инструкций обращения к ЭВМ, чем эрудицией и интуицией кристаллографа-структурщика.
Было бы, конечно,*совершенно неправильным утверждать, что работы в области рентгеноструктурного анали-ча кристаллов не требуют теперь никакой специальной подготовки. Однако войти в курс дела стало значительно легче; достаточно ознакомиться с общими понятиями и номенклатурой «симметрийной» кристаллографии, основными формулами и положениями теории структурного анализа, наиболее типичными методами расшифровки. кристаллической структуры и схемами стыковки отдельных стадий решения структурной задачи. Остальное — детали отдельных методов анализа структуры и практической работы на дифрактометре и у пульта управляющей и решающей ЭВМ — можно освоить в дальнейшем в процессе первой (и вероятно, не только первой) пробы своих сил на поприще структурного анализа.
Предлагаемое вниманию читателя небольшое учебное пособие и было задумано как обзор основ теории анализа атомной структуры кристаллов, вводящий в курс дела неискушенного в этой области физико-химика. Автор полагает, что с ростом аппаратурных возможностей все большее число научных работников, главным образом химиков, будут принимать непосредственное участие в структурных исследованиях как одной из сторон своей повседневной работы. Следует, впрочем, подчеркнуть, что для всестороннего анализа получаемых результатов, их места и значения в общей совокупности кристаллохи-мических знаний всегда будут требоваться помощь и вмешательство специалиста в этой области.
Автор выражает глубокую признательность В. И. Симонову, Р. А. Звинчуку и П. М. Зоркому за просмотр рукописи и критические замечания, позволившие исправить целый ряд недостатков в первоначальном варианте рукописи.
. ~ Автор
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................ 3
Глава I. Основные понятия и элементы структурной кристаллографии ..................... 5
А. Описание решетки кристалла............. 6
§ 1. Группа трансляций — решетка кристалла...... 6
§ 2. Индексы узлов, узловых рядов и узловых сеток решетки кристалла ................. 8
§ 3. Обратная решетка................ 11
Б. Пространственные группы симметрии.......... 15
§ 4. Обозначения элементов симметрии конечных фигур,
принятые в структурной кристаллографии....... 15
§ 5. Закрытые и открытые операции симметрии ...... 16
§ 6. Точечные и пространственные группы симметрии . . 20 § 7. Взаимодействие трансляций и других операций симметрии....................... 21
§ 8. Классификационная схема 'пространственных групп
симметрии.................... 24
§ 9. Классы симметрии, сингонии и категории...... 25
§ 10. Координатные системы и метрика решеток..... 28
§ 11. Типы решеток Бравэ................ 32
§ 12. Графическое изображение пространственных групп
симметрии.................... 36
§ 13. Обозначения пространственных групп симметрии . . 41
§ 14. Правильные системы точек............ 45
Глава II. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле .... 46
§ 1. Физическая основа рентгеноструктурного анализа . . 46 § 2. Параметры рентгеновских волн; рассеяние рентгеновских лучей................... 48
§ 3. Задачи, решаемые в ходе рентгеноструктурного анализа кристалла.................. 49
§ 4. Условия Лауэ.................. 52
§ 5. Методы получения дифракционного эффекта..... 54
§ 6. Другие способы представления дифракционного эффекта. Индицирование рентгенограмм........ 58
§ 7. Фотографическая и дифрактометрическая аппаратура ........................ 61
§ 8. Автоматизация рентгеноструктурного эксперимента 62 § 9. Методы ускорения дифрактометрического эксперимента....................... 64
§ 10. Историй развития методики и техники структурных
исследований кристаллов ............. 65
Глава III. Первый этап анализа структуры. Определение параметров решетки и симметрии кристалла........ 66
§ 1. Параметры решетки и число формульных единиц
в ячейке..................... 66
§ 2. Симметрия кристалла............... 68
Глава IV. Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла....... 73
§ 1. Учет факторов, влияющих на интенсивность дифракционных лучей.................. 74
§ 2. Структурная амплитуда и координаты атомов .... 75 § 3. Структурные амплитуды и распределение электронной плотности по ячейке.............. 81
§ 4. Учет симметрии в формулах структурной амплитуды
и электронной плотности ............. 82
§ 5. Проблема начальных фаз.............. 85
§ 6. Общая схема второго этапа анализа структуры ... 87
§ 7. Метод межатомной фуц^ции............ 90
§ 8. Статистический метод определения начальных фаз . 101
§ 9. Метод минимизации структурного функционала . . . 109 § 10. Уточнение координатных и других параметров
структуры..................... 113
§ 11. Обработка результатов исследования........ 117
§ 12. Автоматизация рентгеноструктурных расчетов .... 121
Глава V. Сравнительные возможности и перспективы дифракционных методов исследования .............. 125
§ 1. Сравнительные возможности рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов ........................ 125
§ 2. Сравнительные возможности дифракционных методов изучения структуры кристаллов и веществ в других агрегатных состояниях................ 129
§ 3. Основные задачи рентгеноструктурного анализа в
химии....................... 131
§ 4. Новые задачи рентгеноструктурного анализа в физической химии................... 135
Приложение........................ 144
