Молекулярные веса и степень полидисперсности относятся к основным характеристикам высокомолекулярных соединений, так как физические и химические свойства полимеров находятся в прямой зависимости от размера их молекул, построенных по определенному типу.
Несмотря на это до последних лет в мировой литературе имеется лишь небольшое количество специальных методических руководств, посвященных этим вопросам.
Появившиеся недавно методические руководства и обзорные статьи, посвященные вопросам теории растворов и современным методам определения мрлекулярных характеристик полимеров, в основном рассчитаны на квалифицированных физико-химиков. Однако лишь немногие научно-исследовательские центры имеют в своем составе специализированные физико-химические лаборатории, которые помогают химику-синтетику характеризовать основные свойства синтезируемых полимеров. Работники большинства отраслевых лабораторий и вузовских кафедр должны сами осваивать простейшие физико-химические методы исследования полимеров и обучать этим методам молодых специалистов.
При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего запросы не специализированных физико-химических лабораторий, а широких кругов химиков, работающих по синтезу высокомолекулярных соединений, и студентов старших курсов, специализирующихся в области химии полимеров. Поэтому при подборе материала были отобраны лишь наиболее доступные и наиболее ценные из многочисленных методических указаний, имеющихся в мировой литературе. При этом особое внимание обращалось на методические указания, встречающиеся в отечественной литературе, так как она доступна широкому кругу читателей, и работающий всегда может найти дополнительные подробности, непосредственно обращаясь к первоисточнику.
Многие из рассматриваемых методов определения молекулярных весов проверялись в процессе исследовательской работы самими авторами, поэтому возможно, что описываемые методики часто носят субъективный характер, хотя в целом сохранялись методические указания, встречающиеся в использованных первоисточниках.
Вопросы теории растворов и теории применяемых методов освещены в книге лишь в той мере, насколько это необходимо для правильного применения описываемых методов. Это вызвано тем, что за последние годы появилось много хороших руководств по теории строения и физико-химии полимеров, как у нас, так и за рубежом.
ОГЛАВ ЛЕНИН
Предисловие................... 3
Глава I. Понятие о молекуле и молекулярном весе высокомолекулярных
соединений ................... 5
1. Полидисперсность высокомолекулярных соединений и ее влияние на сред-
ние значения молекулярных весов........... 7
2. Влияние низкомолекулярных примесей на средние значения молекуляр-
ных весов................. 13
3. Некоторые особенности свойств растворов полимерных веществ . . . 15 Литература................... 20
Глава II. Разделение высокомолекулярных соединений на фракции ... 21
1. Методы дробного осаждения............ 28
а) Метод дробного осаждения путем ступенчатого испарения растворителя 40
б) Метод дробного осаждения с понижением температуры раствора . 42
2. Метод дро-бного растворения............. 44
3. Хроматографическое фракционирование......... 51
4. Фракционирование путем распределения между двумя несмешивающи-
мися жидкостями............... 57
5. Применение тармодиффузии для фракционирования полимеров ... 59
6. Турбидиметрическое титрование........... 61
7. Обработка результатов фракционирования......... 64
Литература................... 76
Глава III. Метод светорассеяния ........... 81
1. Введение.................. 81
а) Рассеяние света молекулами, малыми по сравнению с длиной волны . 82
б) Рассеяние света молекулами, соизмеримыми с длиной волны ... 84
в) Методы характеристики полидисперсности по данным светорассеяния 91
2. Методика эксперимента и приборы........... 93
а) Приготовление растворов............. 93
б) Нефелометры...............,97
в) Кюветы и термостаты : ........ Щ
3. Поправки............ _ Ц4
а) Поправка на абсорбцию света раствором ....... 114
б) Поправка на флуоресценцию раствора ........ 115
в) Поправка на показатель преломления........ 115
г) Объемный поправочный множитель ......... 116
Литература............ ' ^21
Глава IV. Метод диффузии............... 122
1. Методы расчета коэффициента диффузии......... 124
а) Метод максимальной ординаты...........' 124
б) Метод моментов.....•....... ' 125
2. Методика Эксперимента.......... . 126
а) Диффузионные кюветы.........' ' 126
б) Оптические методы регистрации........... ^
Литература................... 132
333
Глава V. Метод седиментации в ультрацентрифуге........ 133
1. Ультрацентрифуги .... . . ,..... 135
а) Общие сведения............... 135
б) Ротор.................. 138
в) Кюветы................. 139
2. Расчет константы седиментации и молекулярного веса..... 141
а) Измерение скорости седиментации ......... 142
б) Метод седиментационного равновесия......... 144
в) Метод неустановившегося равновесия......•. . ' . 145
3. Оценка полидисперсности............. 149
а) Методы нахождения кривой распределения........ 149
б) Средние значения молекулярного веса и полидисперсность . . . 154
4. Зависимость константы седиментации от концентрации .... 155 Литература................... 156
Глава VI. Осмометрия................. 157
1. Введение............,...... 157
2. Осмотический метод............... 158
3. Влияние природы растворителя я концентрации раствора полимера на ве-
личину осмотического давления (второй вириальный коэффициент Аг) 159
4. Осмометры................. 160
а) Осмометры с горизонтальной мембраной . . • i • • • • • 162
б) Осмометры с вертикальными мембранами......... 164
в) Прочие осмометры...........• . . . 173
г) Осмотические весы............... 183
5. Общие сведения о мембранах............ 188
а) Обработка и приготовление мембран .......... 191
б) Применение мембран для специальных целей....... 197
в) Пористость и проницаемость мембран......... 198
г) Набухание мембран.............. 204
д) Оптимальное число мембран, их диаметры и объем ячейки . . . 204
6. Ошибки в осмометрии.............. 205
а) Адсорбция вещества на мембране.......... 205
б) Асимметрия мембраны............. 206
в) Прогиб мембраны («баллон-эффект») ......... 206
г) Частичное высыхание мембран при заполнении осмометра раствором . 207
д) Испарение растворителя ............. 207
е) Негерметичность осмометров............ 208
ж) Воздушные пузырьки в осмометре.......... 208
з) Диффузия растворенного вещества через мембрану..... 208
7. Точность осмотического метода............ 209
Литература.......•............ 210
Глава VII. Эбулиоскопия, криоскопия и изопиестический метод .... 212
1. Введение.................. 212
2. Эбулиоскопический метод . ........... 217
а) Эбулиоскопы................ 219
б) Детали к эбулиоскопам............. 231
в) Ошибки в эбулиоскопии............. 234
3. Криоскопический метод.............. 238
а) Криоскопы................. 239
б) Способы введения навесок в криоскопы........ 244
4. Аномальные явления в криоскопии и эбулиоскопии . . . . . . 245
5. Изопиестический метод.............. 245
а) Микро- и макрометоды определения молекулярных весов .... 245
б) Прочие методы................ 251
Литература................... 253
Глава VIII. Нахождение молекулярного веса на основании определения
концевых групп.................. 255
1. Определение карбоксильных групп........... 259
2. Определение аминогрупп или совместное определение аминных и карбок-
сильных групп................ 265
3. Определение гидроксильных групп........... 269
4. Определение альдегидных групп........... 276
5. Определение друлих типов концевых группировок...... 277
Литература................... 279
л а в а IX. Вискозиметрия............... 281
1. Вязкость растворов полимеров............ 281
а) Зависимость вязкости от молекулярного веса полимера .... 281
б) Оценка полидисперсности вискозиметрическим методом .... 288
I в) Влияние скорости сдвига на вязкость растворов ...... 289
| г) Аномалии в зависимости вязкости от концентрации при. больших
{ разбавлениях . .,.............. 295
\ 2. Общие сведения о вискозиметрах и моностатах....... Зб1
, а) Вискозиметры................ 301
\ б) Моностаты................. 308
\ 3. Общие сведения о термостатах...........• . 310
'Литература.................... 312
Глава X. Методы определения молекулярных весов линейных полимеров,
основанные на изучении их различных физических свойств..... 314
1. Определение молекулярного веса аморфных линейных полимеров по их
температуре текучести ............. 314
2. Определение молекулярного веса по релаксационным данным . . . 315
3. Определение молекулярного веса полимеров по их вязкости .... 317 1 Определение молекулярного веса полимеров при помощи динамических
механических измерений ............. 318
5. Определение молекулярного веса полимеров при помощи спектральных,
электрономикроскАшческИ'Х и других физических исследований . . . 319
Литература................... 321
.Приложение. Константы /(пав уравнении [т|] = ^Ма ...'... 322
Литература................... 330
