Предисловие........................ 5
1. Свободные радикалы и их реакционная способность......... 7
1.1. Общие представления о радикалах.............. 7
1.2. Классификация радикальных реакций............. 9
1.3. Методы исследования свободных радикалов.......... 10
1.4. Способы генерирования свободных радикалов.......... 16
1.4.1. Образование радикалов при непосредственном гомолнзе ... 16
1.4.2. Индуцированные процессы образования радикалов . ..... 18
1.4.3. Образование свободных радикалов в окислительно-восстановительных системах................... 19
1.5. Реакционная способность свободных радикалов......... 21
1.5.1. Реакции распада радикалов.............. 21
1.5.2. Перегруппировка радикалов.............. 23
1.5.3. Реакции присоединения радикалов............ 24
1.5.4. Реакции передачи радикального центра . . ........ 27
1.5.5. Рекомбинация и диспропорционирование радикалов..... 29
1.6. Особенности протекания свободнорадикальных реакций в конденсиро-
ванной фазе..................... 31
2. Кинетика и механизм радикальной полимеризации в начальных стадиях
2.1. Элементарные реакции цепного механизма радикальной полимеризации и основные кинетические уравнения............. 35
2.2. Механизм термического инициирования............ 37
2.3. Эффективность инициирования и методы ее оценки....... 4Э
2.4. Влияние строения монофукциональных инициаторов на их инициирующую активность ... ................ 44
2.5. Особенности полимеризации при использовании полифункциональных инициаторов...................... 47
2.6. Инициирование окислительно-восстановительными системами .... 52
2.7. Реакционная способность мономеров и свободных радикалов в реакциях роста цепи..................... 53
2.8. Общие представления о реакции обрыва цепи......... 54
2.9. Реакции передачи цепи................... 55
2.10. Влияние комплексообразования на реакции роста цепи ...... 56
2.11. Влияние растворителя на элементарные реакции радикальной полимеризации ....................... 57
2.12. Влияние давления на кинетические параметры радикальной полимери* зации......................... 59
3. Радикальная полимеризация на глубоких стадиях превращения .... 60
3.1. Диффузионный контроль элементарных реакций.......... 62
3.2. Теория гель-эффекта.................... 65
3.3. Особенности кинетики полимеризации при выделении полимерной фазы 69
3.4. Регулирование радикальной полимеризации при высоких конверсиях 70
4. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации . . 73
4.1. Основные определения................... 74
4-2. Взаимосвязь ММР и простейшей схемы радикальной полимеризации . . 76
4.3. Влияние особенностей кинетики полимеризации на ММР...... 79
4.4. Влияние температурно-временных параметров полимеризации на ММР
*•». Методы определения ММР................. 89
5. Способы проведения радикальной полимеризации .......... 92
5.1. Полимеризация в массе...................94
5.2. Полимеризация в растворе. Особенности получения олигомеров с реак-ционноспособными концевыми группами.............95
5.3. Дисперсионная полимеризация................106
5.3.1. Суспензионная полимеризация............. 107
5.3.2. Эмульсионная полимеризация..............Ц5
5.3.3. Дисперсионная полимеризация в органических средах .... 137
5.4. Некоторые возможности использования полифункциональных пероксид-ных инициаторов полимеризации ............... 140
6. Радикальная сополимеризация .................. 144
6.1. Уравнение состава сополимера.................146
6.2. Внутримолекулярное распределение мономерных звеньев......150
6.3. Кинетика сополимеризации.................151
6.4. Реакционная способность мономеров и радикалов при сополимеризации 152
6.5. Композиционная неоднородность сополимеров по составу......153
6.6. Некоторые отклонения от классической теории сополимеризации . . . 155
7. Радикальная полимеризация в процессах получения полистирольных пластиков...........................158
7.1. Основные кинетические закономерности привитой сополимеризации стирола ..........................159
7.2. Промышленные методы синтеза ударопрочного полистирола . . . .169
7.2.1. Полимеризация стирола в массе.............171
7.2.2. Суспензионная полимеризация стирола..... ""
174
8. Радикальная полимеризация и сополимеризация этилена ....... 176
8.1. Кинетика и механизм свободнорадикальной полимеризации и сополимеризации этилена.....................177
8.2. Влияние давления на полимеризацию и сополимеризацию этилена . . 181
8.3. Реакционная способность мономеров и особенности сополимеризации этилена.........................187
8.4. Фазовые равновесия в системах этилен — сомономер и этилен — сомоно-мер — полимер при высоком давлении............. 189
8.5. Роль инициаторов в процессе полимеризации этилена при высоком давлении ..........................191
8.6. Технология производства полиэтилена и сополимеров этилена . . . .192
9. Пространственное структурирование полимеров........... 198
9.1. Некоторые закономерности образования трехмерных полимеров . . 198
9.2. Механизм сшивания полиолефинов пероксидами.........199
9.3. Условия проведения процесса структурирования полиолефинов . . . 208
9.4. Состав сшивающихся композиций и свойства сшитых полиолефинов .211
10. Радикальная полимеризация на твердых дисперсных частицах как способ создания композиционных материалов ......... ..... 216
10.1. Пути формирования наполненных полимерных систем в условиях радикальной гетерогенной полимеризации............217
10.2. Особенности полимеризации, инициируемой с поверхности твердой фазы 233
10.3. Особенности сополимеризации виниловых мономеров в присутствии активной поверхности ................... 240
10.4. Привитая полимеризация на поверхности углеродных материалов . . 246
10.5. Условия формирования наполненной полимерной системы и ее свойства ..........................253
Литература.........................259
Приложение. Пероксидные инициаторы радикальной полимеризации и агенты химического сшивания полиолефинов, выпускаемые и используемые в промышленности..............270
ПРЕДИСЛОВИЕ
Процессы радикальной полимеризации по-прежнему привлекают внимание исследователей, ученых и производственников. Причины столь длительного интереса к ставшему уже классическим методу получения полимеров определяются несколькими обстоятельствами.
Во-первых, это продолжающееся развитие промышленных процессов получения полимеров методом радикальной полимеризации. Только за последнее десятилетие объем производства полимерных материалов удвоился и эта тенденция, в соответствии с прогнозом, сохранится и в дальнейшем. Если же учесть, что из общего количества производимых полимеров около 75 % являются термопластами, из которых большая часть (около 50 % полиолефинов, все поливинилхлоридные, полистирольные и полиакрилат-ные пластики) получается радикальной полимеризацией, такое внимание оправдано.
Во-вторых, достижения в изучении особенностей протекания элементарных реакций радикальной полимеризации изменили распространившееся в последнее десятилетие (и даже встречавшееся в монографиях) представление о завершенности теории радикальной полимеризации, об отсутствии существенных научных проблем в этой области. Эти достижения стали основой новых технологических решений при получении полимеров с улучшенными свойствами.
Со времени последнего издания ставшей классической монографии X. С. Багдасарьяна «Теория радикальной полимеризации» (М., Наука, 1966) прошло почти два десятилетия, а вышедшие после этого монографии по радикальной полимеризации (Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. «Кинетика полимери-зационных процессов», М., Химия, -1978; Гладышев Г. П., Попов В. А. «Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения», М., Наука, 1974) были посвящены в основном отдельным вопросам радикальной полимеризации.
В настоящем издании мы попытались по-новому осветить современное состояние процессов радикальной полимеризации с учетом практического использования достижений в технологии получения полимеров. Естественно, трудно остановиться на всех вопросах, касающихся большой и сложной проблемы радикальных процессов. Особое внимание обращено нами на вопросы инициирования радикальных процессов, использования полифункциональных инициаторов в процессах полимеризации
