Синтез полимерных нерастворимых сульфокислот (сульфокиелотных ионитов). 1971. Васильев А. А. Иад-во «Наука», Ленипгр. отд., Л., 1-300. 1 Нерастворимые полимерные соединения, содержащие сульфогруппы п обладающие свойствами сильных кислот, больше всего распространены среди ионообменных сорбентов. С каждым годом увеличивается число сульфокиелотных сорбентов на основе мономерпых и полимерных ароматических и алифатических соединений. В отечественных и иностранных монографиях главное место отведено теории ионного обмена и применению ионитов и очень мало внимания уделено синтезу ионообменных полимеров. До настоящего времени не обобщен п критически не рассмотрен содержащийся в патентах, периодической литературе и т. д. большой материал по синтезу сульфокиелотных полиэлектролитов, а также появившиеся, главным образом в последние годы, сообщения по вопросам механизма образования и структуры некоторых из указанных полимеров. Предлагаемая монография является попыткой критического обобщения и систематизации обширного материала по синтезу сульфокиелотных ионитов, получаемых методами поликонденсации, а также на основе полимеризацион-ных и поликонденсационных высокомолекулярных соединений. Илл. — 24, табл. — 84, библ. — 504. Отв. редактор — член-корреспондент АН СССР, проф. М. М. К О Т О Н
П РЕДИСЛОВИЕ Среди ионообменных сорбентов (ионитов) наиболее распространены синтетические нерастворимые полимерные соединения, содержащие сульфогруппы и обладающие свойствами сильных кис- лот. L'. С каждым годом возрастает число сульфокиелотных ионитов на основе мономерных и полимерных ароматических и алифатических соединений. В отечественных и иностранных монографиях по ионному обмену до настоящего времени главное внимание уделяется теории ионного обмена и применению ионитов и, как правило, значительно меньше — вопросам синтеза ионообменных сорбентов. Специальные монографии по этим вопросам очень малочисленны. Лучшая из них — изданная в 1960 г. в Варшаве книга Т. И. Рабека [1]. Первой и единственной советской монографией по синтезу ионитов является изданная в том же году очень небольшим тиражом книга Ф. Т. Шостака и Ю. В. Горохолин-ского [2]. К сожалению, малый объем монографии, посвященной описанию синтеза ионообменных сорбентов всех видов, ограничил возможности авторов при описании синтеза сульфокиелотных ионитов. В монографии Г. В. Самсонова, Е. Б. Тростянской, Г. Э. Ель-кина [3], изданной в 1969 г., в первой главе излагаются современные представления в области синтеза и анализа строения нерастворимых полиэлектролитов, причем материал излагается преимущественно с точки зрения проблемы синтеза и изучения структуры специфических ионитов, предназначенных для сорбции ионов органических веществ. Часть главы, непосредственно посвященная синтезу ионитов, включает большой новый материал по сополимери-зации арилвинилов с диолефинами с образованием трехмерных сополимеров гелевой макропористой и макросетчатой структуры и получению различных (в том числе сульфокиелотных) ионитов на их основе. Значительно меньшее место в главе занимают вопросы синтеза ионитов из растворимых полимеров, а также из мономерных соединений, содержащих ионогенные группы. При описании ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Предисловие ..................... 3 Список обозначений ....................... у Глава I. Синтез ионитон путем полимеризации непредельных сульфокислот или сульфирования полимеризационных соединений .......................... Ю I. 1. Иониты на основе линейных полимеров и сополимеров стирола ....................... 12 Иониты на основе сополимеров стирола и бутадиена . . , 12 Иониты на основе линейных полимеров стирола..... 26 I. 2. Алифатические иониты, получаемые полимеризацией не- предельных сульфокислот или сульфированием полимерных углеводородов и их производных....... 36 Иониты на основе винилсульфокислоты и других ненасыщенных алифатических сульфокислот....... 36 Иониты на основе полиэтилена и других полиолефинов ... 39 Иониты на основе поливинилхлорида ......... 56 Иониты на основе поливинилового спирта ....... 79 Литература........................ 91 Глава II. Синтез сульфокислотных ионитов путем поликонденсации и на основе продуктов поликонденсации......... 97 II. 1. Иониты на основе сульфокислот фенола и их производных ......................... 99 Иониты на основе n-фенолсульфокислоты и формальдегида 99 Иониты на основе о- и ж-фенолсульфокислоты и формальдегида ..................... 126 Иониты на основе гомологов фенола и многоатомных фенолов, содержащих сульфогруппу в ароматическом ядре. Электроно-ионообменные полимеры ..... 137 Метиленсульфокислотные фенолформальдегидные иониты 142 Иониты на основе продуктов поликонденсации фенолов с сульфированными альдегидами и кетонами . . . 1°^ Сульфокислотные иониты на основе продуктов поликон- денсации простых эфиров фенола с формальдегидом "^ II. 2. Сульфокислотпые иониты на основе термопластичных и термореактивных продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом .................. * Стр. Сульфокислотные иониты на основе термопластичных фенолформальдегидных полимеров (новолачных смол) 163 Сульфокислотные иониты на основе термопластичных продуктов поликонденсации простых эфиров фенолов с формальдегидом ............... 185 Сульфокислотные иониты па основе термореактивных фенолформальдегидных полимеров (резольных смол) 190 П.З. Иопитовые мембраны на основе сульфокислот фенола и их производных.................... 191 П.4. Предполагаемые механизм образования и структура ионообменных сорбентов на основе продуктов сульфирования фенола и полиметиленполифенолов....... 195 О возможных путях образования сульфофенолформаль- дегидных ионитов, содержащих сульфогруппу в ядре 195 О функциональных группах и главных структурных звеньях .................... 212 11.5. Сульфокислотные иониты на основе ароматических угле- водородов и полиуглеводородов '........... 241 11.6. Сульфокислотные иониты на основе различных производных ароматических углеводородов и другие поликондеп- сационные иониты................... 250 Иониты на основе сульфокислот диарилсульфонов и ди- арилоксидов или на основе продуктов поликонденсации диарилсульфонов и диарилоксидов с формальдегидом..................... 250 Ионообменные полимеры на основе полиариленхинонов 255 11.7. Сульфокислотные иониты на основе различных гетеро-цепных полимеров .................. 258 Литература ........................ 259 Глава III. Определение ионогенных групп в сульфокислотных ио- нитах .......................... 269 II 1.1. Методы количественного определения сульфогрупп в ио- нитах......................... 271 III.2. Определение слабокислотных ионогенных групп и полной обменной емкости сульфофенолформальдегидных ионитов ........................ 286 Литература........................ 296