В последние годы при изучении жидкостей, полимеров и биологических систем большую популярность и широкое распространение получили спиновые метки и зонды — стабильные нитроксиль-ные радикалы, ковалентно связанные с макромолекулой (спиновые метки) или введенные в исследуемые системы в небольших количествах (спиновые зонды). Они выполняют роль молекулярных датчиков и позволяют получать уникальную информацию о структуре и динамике исследуемых систем [1—7].
Использование спиновых меток и зондов основано на том, что спектры ЭПР нитроксильных радикалов зависят от их вращательной и трансляционной подвижности, ориентации, особенностей молекулярной динамики и характера распределения в полимерах; эти факторы, в свою очередь, определяются структурой и подвижностью той среды, в которой зонд или метка находятся.
Нитроксильные радикалы начали использовать в качестве меток и зондов в середине 60-х годов для изучения конформацион-ных превращений биологических макромолекул в растворах [8] и динамики жидкости [9]. Эти работы положили начало широкому применению нитроксильных радикалов для изучения конденсированных сред. Бурное развитие метода спиновых меток и зондов определяется двумя основными причинами: 1) успехами в области техники и теории ЭПР-спектроскопии; 2) успехами в области синтеза стабильных нитроксильных радикалов. В настоящее время синтезировано большое количество нитроксильных радикалов, различающихся формой, структурой и размерами молекулы; это позволяет использовать их для решения различных физико-химических задач.
Впервые нитроксильные радикалы для изучения динамики и структуры синтетических полимеров были применены в 1967— 1968 гг. в Институте химической физики АН СССР [10, 11]. В дальнейшем с аналогичной целью спиновые метки и зонды использовались в работах, выполненных в США [12, 13], Финляндии [6], Великобритании [7], Японии [14].
В настоящее время ясно, что метод спиновых меток и зондов существенно дополняет другие современные физические методы исследования полимеров, такие, как механическая и диэлектрическая релаксация, ЯМР, радиотермолюминесценция, поляризованная люминесценция. Иногда этот метод дает уникальную информацию, которую трудно или невозможно получить другими методами.
1 1
В монографии, предлагаемой читателю, изложено современной состояние работ по применению спиновых меток и зондов в физи-3 кохимии полимеров. В ней рассмотрен широкий круг вопросов —J от динамики индивидуальных спин-меченых макромолекул в раз-' бавленных растворах до структуры и релаксационных свойств твердых полимеров.
В главе I кратко изложена теория метода и особенности его применения при изучении полимеров. Основное внимание уделено вопросам анализа спектров ЭПР — определению вращательной и трансляционной подвижности нитроксильных радикалов и их локальных концентраций. Результаты исследования разбавленных растворов полимеров приведены в главе II. В главе III обсуждаются результаты исследования концентрированных растворов, в главе IV — фазовые равновесия в растворах полимеров и динамика макромолекул на границе раздела фаз. Вращательная подвижность зондов и меток в твердых полимерах обсуждается в главе V. Глава VI посвящена сопоставлению частот вращательных и трансляционных движений нитроксильных радикалов в полимерах. В главе VII обсуждаются прикладные аспекты метода спиновых меток и зондов, возможности которого чрезвычайно разнообразны — от выяснения структуры, структурной и дина мической микронеоднородности полимеров, полимерных смесе! и композиций до контроля стабильности пластических смазок и качества восков.
Книга рассчитана на специалистов в области физикохимии полимеров — исследователей, инженеров, технологов, студентов I аспирантов .
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ..........................
Глава I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА СПИНОВЫХ МЕТОК
И ЗОНДОВ ...........................
1.1. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов
1.2. Трансляционная подвижность нитроксильных радикалов . . 2'
1.3. Локальные концентрации нитроксильных радикалов . . . 2!
1.4. Методические особенности использования спиновых зондов
и меток при исследовании полимеров........... 3J
1.5. Заключение....................... 4С
Глава II
ДИНАМИКА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СПИН-МЕЧЕНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ....................... 44
11.1. Вращательная подвижность спиновых меток....... 44
11.2. Внутримолекулярная подвижность спин-меченых макромолекул 61
11.3. Локальная плотность мономерных звеньев и локальная трансляционная подвижность спиновых меток в полимерном клубке 79
11.4. Доступность звеньев макромолекулярного клубка для низкомолекулярных соединений................. 86
Глава III
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛУБКОВ
В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ........... 91
III.1. Локальная плотность собственных звеньев макромолекулы 91 II 1.2. Локальная плотность звеньев макромолекул-гостей . . . . 94
II 1.3. Молекулярная динамика спиновых меток и зондов.....
II 1.4. Структурная и динамическая микронеоднородности концентрированных растворов ..................
111.5. ЯМР спин-меченых макромолекул............
111.6. Заключение........................
Глава IV
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ И ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ IV. 1. Вращательная подвижность спиновых зондов при расслаивании растворов ......................
IV.2. Вращательная подвижность спиновых меток при расслаива-
нии растворов......................
IV.3. Вращательная подвижность спиновых зондов при студнеобра-
зовании ..... ....................
IV.4. Локальная подвижность спин-меченых макромолекул на гра- ^
нице жидкость/твердое тело ............... .„,
IV.5. Заключение...............
96 101
109 109
244
V ЗрАЩАТЕЛЬНАЯ ДИНАМИКА СПИНОВЫХ ЗОНДОВ И МЕТОК
в ТВЕРДЫХ; ПОЛИМЕРАХ.................. 124
у.1. Влияние строения, объема и молекулярной массы спиновых
зондов........................... 124
V.2. Влияние температуры.................. 126
V.3. Влияние давления.................... 132
у.4. Влияние распределения по временам корреляции..... 135
V.5. Анизотропия вращения зондов.............. 139
V.6. Анализ моделей вращательной диффузии зондов....... 142
V.7. Вращательная динамика зондов и сегментальные движения
макромолекул ...................... 144
V.8. Особенности вращательной динамики спиновых меток . . . 146
V.9. Заключение........................ 152
Глава VI
СОПОСТАВЛЕНИЕ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ И ТРАНСЛЯЦИОННЫХ
ДВИЖЕНИЙ СПИНОВЫХ ЗОНДОВ В ПОЛИМЕРАХ ...... 156
VI.1. Влияние размеров спиновых зондов............ 157
VI.2. Влияние строения макромолекулы............ 160
VI.3. Влияние растворителя.................. 162
VI.4. Влияние стеклования полимера.............. 165
VI.5. Влияние давления.................... 166
VI.6. Вращательная и трансляционная динамика зондов в кристаллических полимерах................... 169
VI.7. Заключение........................ 172
Глава VII
ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ МЕТОДА СПИНОВЫХ МЕТОК
И ЗОНДОВ .... ....................... 175
VI 1.1. Распределение и локальные' концентрации спиновых зондов
в полимерах....................... 175
VI 1.2. Диагностика микропустот .... ............. 178
VI 1.3. Определение температур фазовых и релаксационных переходов 182
VII.4. Молекулярная динамика в кристаллических полимерах . . 186
VI 1.5. Влияние деформации на молекулярную динамику зондов . 189
VI 1.6. Микронеоднородность систем полимер—полимер...... 200
VII.7. Молекулярная динамика в сетчатых полимерах...... 208
VII.8. Исследование систем полимер—низкомолекулярное вещество. 213
^ VII.9. Структурно-физические превращения полимеров при старении 219
| VII.10. Контроль свойств смазок и восков........... 221
'*' VII.H. Динамика и структура низкомолекулярных жидкостей . . 223 VIL12. Применение в качестве зондов и меток двуокиси азота, пере-
кисных и алкильных макрорадикалов.......... 229
VI 1.13. Структура жидкокристаллических полимеров {...... 233
| Предметный указатель....................... 241
