Развитие современной техники предъявляет все более жесткие требования к полимерным материалам (стойкость к высоким температурам, агрессивным средам и т. д.). Одним из возможных путей решения этой сложной задачи является создание неорганических и элементоорганических полимеров, в которых в качестве основных структурных элементов используются гете-рониклы или линейные цепочки, образующиеся при размыкании альтернантных гетероциклических соединений. Прекрасные механические и термические свойства полисилоксанов, полимеров, относящихся к этому классу соединений, а также значительные успехи, достигнутые в области синтеза силазановых и фосфо-нитрильных полимеров, дают основание считать этот подход к синтезу новых полимерных материалов весьма перспективным.
В монографии Олкока впервые сделана попытка провести систематическое сравнительное рассмотрение различных гетероциклических систем, выявить различие и сходство между ними и, исходя из общих теоретических представлений, объяснить особенности поведения различных гетероциклов. В связи с этим после первой главы, посвященной номенклатуре альтернантных гетероциклических соединений, достаточно подробно изложены применительно к этим соединениям основные представления теории связи (гл. 2), ароматичности и делокалнзации (гл. 3), а также рассмотрено влияние структурных особенностей гетероциклов на положение равновесия олигомер — полимер (гл. 4). Следует отметить, что главы 2 и 3 доступны для читателя, не обладающего специальной подготовкой по теоретической физике и математике и предполагают лищь подготовку в объеме про-
граммы химических высших учебных заведений. В последующих главах сопоставлены методы синтеза гетероциклических соединении, их химические свойства, в том числе и склонность к реакциям раскрытия цикла с образованием линейных полимеров, и, наконец, свойства образующихся полимерных материалов.
Настоящая монография, принимая во внимание большой интерес, проявляемый в последние годы к химии гетероциклических соединений и особенно к химии полимеров с гетероатомами в основной цепи, будет несомненно полезна для широкого круга исследователей. 3
Главы 1—5 переведены канд. хим. наук Кардашом И Е главы 6—8 и приложения - канд. хим. наук Телешовым Э. н!
А. Н. Праведников
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
: (
В последние годы химия гетероциклических соединении и ге-тероатомиых полимеров, особенно полимеров, скелет которых построен из атомов кремния, фосфора, серы, алюминия или углерода, связанных с кислородом, серой и азотом, сделала замечательные успехи. К этому классу соединений относятся соединения самых различных типов, начиная от классических «органических» и кончая чисто «неорганическими». К настоящему времени для многих из этих соединений накоплен огромный материал о методах синтеза, механизме реакций, характере связей, термодинамике равновесия и о химии полимеров. Быстрое развитие этой области химии в значительной степени определяется требованиями, предъявляемыми к полимерным материалам авиационной и космической техникой.
В последнее время был опубликован ряд прекрасных обзоров, посвященных различным типам гетероатомных соединений— силоксанам, фосфазенам, боразенам и силш-триазинам. Однако до сих пор нет обзора, в котором бы сравнивались различные гетероатомные соединения с целью выявить сходство и различие между ними. В данной монографии сделана попытка обобщить данные по этим весьма разнообразным соединениям, так чтобы книга могла служить и для общего знакомства с ними и в качестве достаточно полного справочного пособия.
При изложении материала был выбран сравнительный метод. Все соединения сравнивались с точки зрения номенклатуры, элементарной теории связи, псевдоароматичности, установления равновесия цикл — полимер, синтеза, полимеризации, реакций и химии полимеров. Автор надеется, что такой подход позволит познакомить и широкий крут читателей и специалистов с огромными перспективами в этой области химии.
Первая часть книги (гл. 1 —4) посвящена общим и теоретическим основам предмета. В гл. 2 дано элементарное введение в описательную теорию связей, что будет полезно для читателей, совершенно незнакомых с этой областью химии. Специалисты и студенты старших курсов могут не прорабатывать обстоятельно эту главу, а обратиться к более полным источникам, которые указаны в перечне литературы к гл. 2 и 3. Во второй части книги (гл. 5—7) рассмотрены вопросы, связанные с химией
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....................... 5
Предисловие автор.а .................... 7
ГЛАВА 1. Определения и номенклатура............. 9
A. Введение....................... 9
Б. Номенклатура..................... 13
B. Наиболее важные факторы в химии гетероатомных соединении ... 25 Литература...................... 25
ГЛАВА 2. Теория связи................... 26
А. Атомная структура................... 26
Б. Теория связи..................... 29
Литература...................... 47
ГЛАВА 3. Ароматичность и делокализация........... 49
A. Введение....................... 49
Б. Делокализацил в различных системах............ 55
B. Заключение...................... 81
Литература...................... 82
ГЛАВА 4. Равновесие олигомер — полимер ........... 86
A. Равногесие в гомологических рядах............ 86
Б. Структурные особенности, влияющие на равновесие олигомер — полимер ........................ 98
B. Некоторые равновесные и неравновесные системы....... '09
Г. Влияние механизма реакции ............... 127
Литература...................... 128
ГЛАВА 5. Синтез гетероатомных соединений.......... . 132
A. Общее рассмотрение................. . 132
Б. Синтез ««ш-триазинов (циклотрикарбазенов) и циклотрнкарбазанов 134
B. Синтез циклокарбатианов (метиленсульфидов)........ 136
Г. Синтез борафосфанов (фосфиноборинов) .......... 136
Д. Синтез боракарбанов (метиленборинов) ........... 140
Е. Синтез боратиенов (борасульфолов)............ I™
Ж- Синтез боразенов ................... 141
3. Бороксены и бороксаны................. lj?°
И. Синтез фосфатиенов.................. j|?jj
К. Синтез фосфазенов (фосфонитрилов)...........• '^У
Л. Фосфазаны ..................... }°х
М Синтез фосфатов .................. \м
Н. Синтез тпазенов и тпазанов............... .%,
О. Синтез силилметмленов (силакарбанов)..........• Jgg
П. Синтез силтианов .................. '
Р. Синтез силазанов ................... 171
С. Синтез силоксанов................... 176
Т. Синтез алюмазанов................... 178
У. Синтез алюмоксанов, алатианов и алафосфапов........ 180
Литература...................... 181
ГЛАВА 6. Полимеризация мономеров и циклических олигомеров . . . 190
A. Общее рассмотрение ..................190
Б. Полимеризация соединений, содержащих связь азот—углерод . . 195
B. Полимеризация соединений, содержащих связь бор—азот .... 200 Г. Полимеризация соединений, содержащих связь фосфор—азот . . . 201 Д. Полимеризация соединений, содержащих связь углерод—сера . . 210 Е. Полимеризация соединений, содержащих связь углерод—кислород . 211
Ж. Полимеризация соединений, содержащих связи сера—азот и сера —
кислород.......................225
3. Полимеризация циклосилазанов..............226
И Полимеризация циклосилоксанов .............229
Литература......................243
ГЛАВА 7. Реакции гетероатомных соединений ..........250
A. Общая гетероциклическая стабильность...........250
Б. Термическая стабильность................263
B. Реакции нуклеофильного замещения галогенпроизводных гетероатомных соединений....................270
Г. Реакции с реактивами Гриньяра и другими металлоорганнческими
соединениями ..................... 281
Д. Замещение по реакции Фриделя — Крафтса......... 284
Е. Галогенирование.................... 285
Ж. Присоединение галогеноводородов............. 287
3. Реакции разрыва связей скелета .............. 289
И. Другие типы реакций гетероатомных соединений........ 293
Литература...................... 298
ГЛАВА 8. Гетероатомные полимеры..............307
A. Полимерные свойства..................307
Б. Концепция неорганических полимеров............311
B. Синтез гетероатомных полимеров..............314
Г. Характеристика гетероатомных полимеров..........315
Д. Некоторые гетероатомные полимеры............319
Литература......................361
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Последние достижения............365
A. Синтез........................366
Б. Полимеризация ...........-.........372
B. Реакции .......................374
Г. Полимеры ......................378
Литература......................381
ПРИЛОЖЕНИЕ П. Валентные углы и межатомные расстояния для гетероатомных и сходных соединений ...... 383
Литература......................408
Предметный указатель.................412
