В последние годы в физической химии полимеров широкое распространение получил метод обращенной газовой хроматографии, основанный на неаналитическом применении газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии. Термин «обращенная газовая хроматография» был предложен в 1966 г. одновременно Дэвисом с сотрудниками и В. Г. Березкиным. Название этого метода обусловлено тем, что с его помощью в отличие от классической газовой хроматографии решается «обратная» задача, т. е. исследуются свойства неподвижной фазы.
Для исследования свойств неподвижных фаз полимеров этот метод начал широко применяться после выхода в свет в 1969 г', работы Смидсрода и Гиллета [9], которые показали, что, используя его, можно непосредственно оценивать параметры термодинамического взаимодействия полимер — растворитель, такие, как коэффициенты активности, парциальные избыточные свободные энергии, энтальпии и энтропии смешения. В дальнейшем благодаря работам Гиллета с сотрудниками, показавшими, что этим методом можно вычислять температуры стеклования и плакления, степень кристалличности полимеров, исследовать кинетику кристаллизации и главным образом определять параметры термодинамического взаимодействия полимер — растворитель, методом обращенной газовой хроматографии было исследовано большое число полимеров и их растворов в низкомолекулярных растворителях. Результаты этих работ вскоре были обобщены в ряде обзоров, таких, как Брауна и Гиллета [14, 15], Грея [25], а также в монографии А. Е. Нестерова и Ю. С. Липатова [178]. С момента выхода в свет упомянутых обзоров и монографии существенно расширилась область применения метода обращенной газовой хроматографии для исследования свойств полимеров. Особенно интенсивно этот метод стали использовать в последние годы для изучения термодинамических свойств смесей полимеров. Установлено, что он может успешно применяться для оценки поверхностных свойств полимеров, определения параметров растворимости, степени кристалличности смесей полимеров и сополимеров, влияния наполнителей на термодинамические свойства бинарных полимерных систем.
Предложены модели для описания газохроматографических процессов при различных физических состояниях неподвижной полимерной фазы, позволившие существенно увеличить точность эксперимента и интерпретацию получаемых экспериментальных данных, например при оценке температур стеклования, степени кристалличности, параметров термодинамического взаимодействия в системах полимер — растворитель, полимер — полимер и др.
Поскольку значительная часть этих сведений приведена в основном в оригинальных публикациях, а в последние годы метод обращенной газовой хроматографии из-за простоты и доступности находит все большее применение при исследовании полимер-
ОГЛАВЛЕНИЕ
V
Предисловие ............................. 3
Глава 1. Общие принципы обращенной газовой хроматографии....... 5
1.1. Основные соотношения обращенной газовой хроматографии ... 5
1.2. Аппаратура и методика проведения газохроматографических экспериментов ......................... 8
Глава 2. Особенности газохроматографического процесса вблизи температуры
стеклования........................... 10
2.1. Факторы, влияющие на форму хроматографических пиков вблизи
Тст.............................. Ю
2.2. Модель Брауна и Гиллета................... 22
2.3. Влияние растворимости сорбата на возможность детектирования температуры стеклования................... 27
2.4. Результаты экспериментального определения температуры стеклования полимеров....................... 31
Глава 3. Оценка температур плавления и степени кристалличности полимеров 38
3.1. Основы метода ....................... 38
3.2. Результаты определения степени кристалличности методом обращенной газовой хроматографии................ 43
Глава 4. Термодинамика взаимодействий полимер — растворитель ...... 49
4.1. Основы метода ........................ 49
4.2. Некоторые экспериментальные данные по определению параметров взаимодействия полимер — растворитель методом обращенной газовой хроматографии...................... 63
Глава 5. Термодинамические свойства сополимеров и смесей полимеров ... 89
5.1. Оценка параметров взаимодействия компонентов смешанной стационарной фазы ........................ 89
5.2. Экспериментальные результаты оценки параметров термодинамического взаимодействия компонентов смешанной полимерной фазы 93
5.3. Влияние природы растворителя на параметры термодинамического взаимодействия полимер — полимер, определяемые методом обращенной газовой хроматографии................103
5.4. Исследование морфологических особенностей блок-сополимеров и смесей полимеров ......................109
5.5. Термодинамические свойства смесей олигоэфиров и смесей полимер-гомологов .........................115
5.6. Другие свойства смесей полимеров и олигомеров.........122
5.7. Использование параметров Х^, и Х23 для получения бинодалей и спинодалей ..........................126
Глава 6. Другие области применения обращенной газовой хроматографии для
исследования свойств полимеров................. 1291
6.1. Оценка коэффициентов диффузии............... }29
6.2. Исследование поверхностных свойств полимерных пленок..... 130
6.3. Наполненные полимерные системы............... 135
6.4. Определение множественных переходов в системах со специфическими взаимодействиями .................• • • }15
6.5. Определение полярности и кислотно-основных взаимодействии . . 147
6.6. Адсорбция низкомолекулярных веществ на поверхности полимерных неподвижных фаз ...................... ^1
Заключение .............................. ^*
Список литературы ..................... > . . f . 166>
