Предисловие...................... 5
Глава 1 Общая характеристика процессов полимеризации мономеров, адсорбированных из паровой фазы 6
1 1 Природа активных центров полимеризации при радиационном инициировании ..................... 6
1.1.1. Ионная полимеризация............... 6
1.1.2. Радикальная полимеризация ............. 9
1.2. Адсорбционный механизм полимеризации из паровой фазы .... 10
1.3. Тепловые и диффузионные процессы, сопровождающие полимеризацию на подложке................... 11
1.4. Брутто-кинетические особенности начальной стадии полимеризации 14
1.4.1. Влияние подложки на общую скорость полимеризации . . 14
1.4.2. Зависимость общей скорости полимеризации от концентрации мономера.................... 16
1.4.3. Зависимость общей скорости полимеризации от скорости инициирования .................... 17
1.4.4. Температурная зависимость скорости полимеризации .... 19
1.5. Эффективность прививки макромолекул к подложке....... 20
1.6. Полимеризация на глубоких стадиях............ 21
Глава 2. Адсорбция и молекулярный транспорт мономеров на поверхности 24
2.1. Модель адсорбционного слоя............... 25
2.2. Механизмы адсорбции виниловых мономеров......... 30
2.3. Диффузия и молекулярный транспорт мономеров на поверхности 41
2.4. Системы с сильной и слабой связью ............ 45
Глава 3. Элементарные стадии радикальной полимеризации адсорбированных мономеров...................... 47
3.1. Инициирование.................... 47
3.1.1. Фотоинициирование................ 47
3.1.2. Радиационное инициирование............. 58
3.2. Реакции роста цепей.................. 69
3.2.1. Определение численных значений kp и других кинетических параметров полимеризации............. 69
3.2.2. Зависимость /ср от степени заполнения поверхности мономером 73
3.2.3. Анализ возможностей влияния транспорта мономеров на наблюдаемые значения kp............... 76
3.2.4. Сравнение kp при полимеризации на поверхности и в объеме 80
3.2.5. Полимеризация в системах с сильной связью....... 86
3.2.6. Совместная полимеризация в адсорбционном слое..... 88
3.2.7. Некоторые термодинамические особенности полимеризации 93
3.3. Реакции обрыва кинетических цепей............. 95
3.3.1. Квадратичный обрыв................ 95
3.3.2. Линейный обрыв.................. 101
3.3.3. Смешанный обрыв................ 104
3.4. Реакции передачи цепей................. 109
3.5. Полимеризация в адсорбционных полислоях......... 111
Глава 4. Молекулярные характеристики, структура и свойства образующихся полимерных цепей................. 1, 7
4.1. Микроструктура цепей................. ц^
4.2. Молекулярные характеристики образующихся полимеров..... 12п
4.3. Вторичные реакции в образующихся полимерных цепях. Радиолиз полимеров на поверхности.............. 124
4.4. Конформационные особенности, пространственное распределение и некоторые свойства макромолекул на поверхности....... )2g
4.4.1. Экспериментальные методы изучения конформаций макромолекул на поверхности................ 12»
4.4.2. Модельные представления о цепях на поверхности..... 134
4.4.3. Результаты экспериментального изучения конформаций цепей
на поверхности.................. 14Q
4.4.4. Конформационные переходы цепей на поверхности..... I4g
4.4.5. Динамика полимерных цепей ка поверхности....... 154
Глава 5. Полимеризация из жидкой фазы..........' . . 156
5.1. Полимеризация под действием радикальных термоинициаторов . . 156
5.2. Фотополимеризация.................. 153
Глава 6. Возможности практического использования процессов полимеризации на поверхности твердых тел................ 165
6.1. Полимеризационная активация дисперсных наполнителей и пигментов 165
6.1.1. Лакокрасочные материалы.............. 167
6.1.2. Термопласты..................\ 168
6.1.3. Эластомеры................... 171
6.1.4. Бумага.................. 172
6.1.5. Механизм полимеризационной активации дисперсных наполнителей ..................... 172
6.2. Полимеризационное наполнение.............. 173
6.3. Получение минерально-органических материалов со специальными свойствами........... 174
6.3.1. Ионообменные материалы.............. 174
6.3.2. Материалы со специальными электрофизическими свойствами 175
6.3.3. Хроматографические сорбенты............ 175
6.4. Полимеризационная защита и капсулирование......... 176
ПРЕДИСЛОВИЕ
ногвафии предпринята попытка рассмотреть современное состояние иссле-
М ий в области полимеризации мономеров на поверхности твердых тел. Более
довани систематическое изучение этих реакций проводится приблизительно с
или ме"60 х годов. Поначалу интерес к ним был продиктован в основном
НаЧ^ическими соображениями, поскольку потенциально они весьма удобны для
ллшЬикации поверхностных свойств широкого круга твердых тел и получения
IX материалов, в частности минерально-органических. По мере исследования этих реакций все в'большей степени стала выявляться их специфика, обусловленная главным образом влиянием твердого тела-подложки на все элементарные стадии полимеризации и свойства образующихся макромолекул. В последнее десятилетие в области изучения особенностей элементарных стадий полимеризации на поверхности, в частности радикальной, достигнут определенный прогресс. Анализу этих особенностей в монографии уделено значительное внимание. Некоторые обсуждаемые в монографии вопросы в той или иной степени затронуты в ряде обобщений [1-7]. Однако эти обобщения в основном отражают первый, преимущественно феноменологический этап развития исследований в рассматриваемой области.
В данной книге преимущественно описываются процессы радикальной полимеризации на поверхности неорганических твердых тел. Анализ процессов координационно-ионной полимеризации, инициированной с поверхности твердого тела соответствующими каталитическими системами, нанесенными на поверхность, читатель может найти в обзорах [8-10]. Процессы полимеризации на поверхности органических, в частности полимерных, подложек обычно осложнены сорбцией (растворением) мономера в объеме подложки. В тех же случаях, когда такая сорбция несущественна, закономерности полимеризации в таких системах, по-видимому, в значительной степени аналогичны полимеризации на поверхности неорганических твердых тел. Некоторые вопросы полимеризации на поверхности полимерных подложек отражены в работах [1-3].
Рассматриваемые в книге процессы условно можно разделить на две группы: полимеризация на границе раздела твердое тело-пары мономера, так называемая полимеризация из паровой фазы; полимеризация на границе твердого тела с жидким мономером или его раствором, так называемая полимеризация из жидкой фазы. Процессы полимеризации из паровой фазы рассмотрены в книге более подробно. Это обусловлено прежде всего тем, что в этой области к настоящему времени удалось продвинуться глубже в понимании механизмов элементарных стадий полимеризации на поверхности. Значительную роль сыграли также научные пристрастия авторов книги, основная часть работ которых выполнена в области полимеризации из паровой фазы.
