Искушенный читатель, взглянув на название книги, может быть, скажет — а существует ли вообще такая область науки, как коллоидная химия полимеров. Ведь о коллоидных свойствах полимеров уже мало говорится даже в учебниках по коллоидной химии или физикохимии полимеров. Могут сказать, что коллоидная химия полимеров как наука о лиофильных коллоидах прекратила свое существование в 40-х годах нашего столетия с появлением работ Штаудингера, Флори, В. А. Каргина, в которых установлена высокомолекулярная природа этих соединений, определена структура их молекул как гибких или жестких цепей и показано, что разбавленные растворы полимеров подчиняются правилу фаз, т. е. не являются коллоидными системами. Действительно, открытие этих свойств полимеров послужило толчком к развитию новой области физической химии — физикохимии полимеров. Она развилась из коллоидной химии лиофильных коллоидов, потому что новое содержание и факты перестали соответствовать старым формам существовавшей тогда коллоидной химии как области науки. В нашей стране одним из наиболее крупных ученых, развивавших коллоидно-химическое направление в полимерах — лиофильных коллоидах — был С. М. Липатов. В его работах заложены многие фундаментальные представления о свойствах полимеров как коллоидных систем, связанных с агрегацией макромолекул в растворах полимеров, гелях и др. С конца 40-годов, однако, внимание исследователей было перенесено от коллоидно-химических представлений к новым, бурно развивающимся идеям о цепных молекулах, их гибкости и обусловленных ими свойствах полимеров. Это естественный процесс развития любой области науки и переход к новым идеям был безусловно прогрессивным. Они позволили создать оригинальные концепции, выявить принципиальные особенности структуры и свойств полимеров и полимерных материалов, что послужило основой формирования химии и физикохимии высокомолекулярных соединений.
Однако возникает вопрос: снимают новые представления полностью ценность предшествовавших подходов или трансформируют их. Означает ли это полный отказ от парадигмы или только ее сдвиг.
Автору монографии выпало на долю быть свидетелем как заката старой коллоидной химии полимеров, так и нового расцвета этой облаети, основанного на опыте развития физикохимии полимеров. Он позволяет рассматривать коллоидную химию полимеров как определенный сдвиг парадигмы, обусловленный современным пониманием предмета коллоидной химии и соответственно включением вновь полимеров — одних из основных объектов — в круг исследований коллоидной химии.
Фундаментальный вклад в становление новой -коллоидной химии полимеров внес П. А. Ребиндер, работы которого до сих пор сохранили первостепенное значение. «Коллоидная химия — раздел физической химии, в котором рассматриваются процессы образования и разрушения дисперсных систем, а также их характерные свойства, связанные в основном с поверхностными явлениями на границах раздела фаз в этих системах. Термин «коллоидная химия» связан с тем, что по традиции коллоидами называют наиболее высокодисперсные системы с предельно развитой поверхностью раз-Дела фаз (коллоидные системы). В современном ее значении коллоидная химия является физикохимией дисперсных систем и поверхностных явлений»,— такое определение предмету дал П. А. Ребиндер в Краткой химической энциклопедии в '%3 г. Он, в частности, отмечал, что «исторически развитие физикохимии полимеров, и в особенности их растворов, началось в качестве раздела коллоидной химии». Учитывая всевозможные типы коллоидных систем в высокомолекулярных соединениях, Ч- А. Ребиндер отмечал, что «коллоидная химия как учение о дисперсиях, т. е.
микрогетерогенных двух- или многофазных системах, тесно соприкасается с физико-химией высокомолекулярных соединений».
Одними из основных разделов, коллоидной химии П. А. Ребиндер считал: а) учение о поверхностных явлениях, включая теорию адсорбции и адсорбентов, а также о строении и свойствах поверхностных (адсорбционных) слоев, смачивании, поверхностно-химических процессах в дисперсных системах; б) физико-химическую механику дисперсных систем, в том числе образование пространственных структур в дисперсных системах и их механические свойства, реологию дисперсных систем.
Исходя из общих позиций, сформулированных П. А. Ребиндером, к коллоидной химии полимеров следует отнести все проблемы физикохимии полимеров, при описании которых вклад, определяемый поверхностными эффектами и свойствами, существенно преобладает над вкладом объемных свойств, и рассмотрение поверхностных и межфазных явлений в полимерах.
Все современное развитие полимерной науки и технологии подтвердило плодотворность коллоидно-химического подхода к полимерным системам как к гетерогенным системам, свойства которых определяются межфазными и поверхностными явлениями и взаимодействиями. Более того, коллоидно-химические подходы послужили основой для развития новых направлений полимерной химии, например для получения полимерных дисперсий, смесей полимеров и т. п. К коллоидной химии полимеров вполне могут быть отнесены слова Дж. Китченера (Коллоид, журн., 1978, № 2, т. 40, с. 402—408), что «эта наука в сущности занимает промежуточное положение, пробивая путь через условные разграничения областей физики и химии, биологии и технологии».
Задачей настоящей монографии является рассмотрение общего круга проблем, являющихся предметом коллоидной химии полимеров, и данная книга может послужить введением в эту область. Учитывая ее широту, а также имеющиеся монографии по отдельным проблемам коллоидной химии полимеров, мы поставили своей целью осветить ее важнейшие достижения и дать общий обзор состояния проблемы, не затрагивая многие вопросы, представляющие более узкий интерес.
В основу монографии положены имеющиеся в литературе обзорные работы и результаты развития этой области автором и его учениками. Дж. Китченер сказал, что «давно прошли те времена, когда один прилежный исследователь, как, например, Фрейндлих, мог написать энциклопедический том, включающий обзор всей коллоидной химии». Поэтому автор монографии при ее написании использовал многие источники и особенно обзорные работы. Как обычно в таких случаях, выбор материала —• это признание существенным чего-то одного в области и поэтому всегда частично отражает личные интересы автора.
Начиная работу над монографией, автор испытывал колебания и сомнения в целесообразности такого труда, и их преодоление заняло большую часть времени, которое автор посвятил этой работе, убедившись в том, что изложение проблем коллоидной химии полимеров, доступное широкому кругу химиков, сможет сыграть положительную роль в дальнейшем развитии области, закрепит за ней право на самостоятельное существование.
В написании некоторых разделов глав монографии приняли участие В. В. Шилов {гл. 3), Е. В. Лебедев (гл. 8, 9 и 10), которым автор выражает благодарность не только за большую помощь, но и за существенный вклад в обсуждение и развитие рассмотренных проблем. Автор выражает благодарность А. Е. Файнерману за просмотр рукописи и сделанные им замечания.
Глава 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ
Предмет коллоидной химии полимеров
Коллоидная химия полимеров — составная часть коллоидной химии в том ее определении, какое дано П. А. Ребиндером [1].
Учение о коллоидах сочетает две области науки: «...физику коллоидов, являющуюся механикой молекул и их агрегатов, и химию коллоидов... Физика коллоидов занимается изучением свойств коллоидных систем, например диффузии, осмотического давления, непрерывно изменяющихся с изменением числа и размера частиц, в то время как химия коллоидов изучает реакции на пограничных поверхностях, а также устанавливает качественные особенности коллоидных растворов, отличающие их от истинных растворов». Мы полностью цитируем это определение, данное в 1948 г. С. М. Липатовым [2], чтобы подчеркнуть один из основных аспектов коллоидной химии полимеров — изучение агрегатов макромолекул и систем, в которых происходят непрерывные изменения числа и размеров частиц. Из дальнейшего изложения будет видно, что все коллоидные свойства полимерных систем определяются агрегацией макромолекул и явлениями, связанными с возникновением границы раздела и взаимодействиями на ней.
Из истории развития этой области видно, что в 30-е годы на базе классической коллоидной химии стала интенсивно разрабатываться область лиофильных коллоидов [3—5], традиционным предметом которой были природные полимеры. Одновременные исследования в области структуры и свойств полимеров, классические работы Г. Шта-удингера [6] стимулировали развитие физики макромолекул, на основе которой произошел постепенный отказ от описания полимерных систем в рамках коллоидно-химических представлений. Установление в 1937 г. В. А. Каргиным, С. П. Папковым и 3. А. Роговиным термодинамической равновесности растворов высокомолекулярных соединений [7] и заключение о том, что их нельзя считать коллоидными системами, во многом способствовало отказу от коллоидно-химических представлений и выделению физической химии полимеров в самостоятельную область химии. К сожалению, как это часто бывает в развитии науки, развитие пошло односторонне. Вопрос о том, возникают при растворении высокомолекулярных веществ «только коллоидные или только истинные растворы, ставился неправильно: в зави-мости от условий они могут образовывать растворы как коллоидные, так и истинные» [8]. «Вскоре, однако, оказалось, что реальные мак-ромолекулярные тела нередко являются микрогетерогенными и что
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .............................. 5
Глава 1. Общие представления о коллоидной химии полимеров....... 7
Предмет коллоидной химии полимеров.............. 7
Дисперсность коллоидных полимерных систем.......... до
Глава 2. Микрогетерогенная структура одно- и многокомпонентных полимерных тел ............................ 13
Современные представления о структуре аморфных полимеров ... J3
Структурная гетерогенность полимеров............. 19
Глава 3. Формирование структуры дисперсных полимерных систем..... 30
Термодинамика образования частиц новой фазы.......... 31
Теория спинодального распада ................. 33
О фазовом разделении полимерных систем............ 38
Диссипативные процессы как причина возникновения микрогетерогенности в полимерных системах.................. 48
Глава 4. Поверхностное и межфазное натяжение в дисперсных полимерных
системах ........................... 53
Поверхностное натяжение растворов............... 54
Поверхностное натяжение расплавов полимеров.......... 56
Поверхностное натяжение твердых полимеров.......... 59
Глава 5. Поверхностно-активные свойства полимеров и влияние низкомолекулярных ПАВ на свойства дисперсных полимерных систем..... 72
Полимеры как поверхностно-активные вещества.......... 72
Влияние поверхностно-активных веществ на свойства олигомеров и
полимеров .......................... 76
Влияние ПАВ на прочность и разрушение полимеров....... 82
Глава 6. Адсорбции полимеров на твердых поверхностях......... 89
v i Адсорбция из разбавленных растворов.............. 89
Изотермы адсорбции полимеров из разбавленных растворов .... 93
Агрегативный механизм адсорбции............... '02
Некоторые особенности кинетики адсорбции полимеров на высокодисперсных адсорбентах ..................... П1
Роль адсорбционных слоев полимеров в стабилизации дисперсных систем .............................. ''*
Адсорбция из смесей полимеров ................ '-
Глава 7. Адгезия полимеров ...................... '^°
19Я
Термодинамическое описание .................. if?
Адгезионная прочность .................... ^2
Теории адгезии ........................ l.~L
Механизм формирования адгезионного соединения........ .'tg
Внутренние напряжения в адгезионных соединениях ....... , ,о
Коллоидно-химический подход к увеличению адгезионной прочности
842
Глава 8. Структура и свойства поверхностных и межфазных слоев полимеров 154
Поверхностные слои полимерных фаз.............. 154
Поверхностные слои полимеров на поверхностях твердых тел .... 159
Межфазные слои в гетерогенных смесях полимеров........ 163
Микрогетерогенность поверхностных слоев............ 175
Мономолекулярные слои полимеров ............... 180
Глава 9. Наполненные полимеры как дисперсные системы......... 187
Общие определения...................... 187
Структурообразование в полимерах в присутствии дисперсных наполнителей ........................... '89
Механические свойства наполненных полимеров......... 196
Реологические свойства наполненных полимеров........ 206
Поверхностное модифицирование наполнителей ......... 210
Механизм усиливающего действия наполнителей в полимерах ... 212
Полимеры, наполненные коллоидными металлами......... 220
Глава 10. Коллоидные смеси полимеров ................. 226
Теоретические представления о смешении и совместимости полимеров 226
Эмпирическое определение совместимости полимеров ...... 238
Особенности диаграмм состояния бинарных смесей........ 243
Реологические свойства бинарных смесей............ 245
Глава 11. Коллоидно-химические особенности полимер-полимерных систем 263
Расслоение полимер-полимерных систем............. 263
Термодинамика образования устойчивых дисперсных систем . . . 268
Дисперсность полимер-полимерных композиций......... 276
Коллоидно-химическая структура полимер-полимерных систем . . 277
Глава 12. Застудневание растворов и студни полимеров.......... 282
Классификация студней полимеров............... 282
Условия образования студней ................. 284
Механизм процессов гелеобразования и структура полимерных гелей 288
Фазовое состояние полимерных студней............. 292
Полимерные студни как дисперсные коллоидные системы..... 301
Глава /8. Эмульсии, дисперсии и пены полимеров............. 310
/ Эмульсионная полимеризация ................. 310
Суспензионная полимеризация ................ 318
Дисперсионная полимеризация в органических средах...... 319
Эмульсионная и межфазная поликонденсации.......... 323
Коллоидно-химические свойства дисперсий полимеров...... 326
Полимерные пены....................... 331
Послесловие ............................. 340
