Предлагаемая вниманию читателей книга Оудиана «Основы химии полимеров» охватывает все основные вопросы химии полимеров и позволяет получить достаточно ясное представление о современном уровне наших знаний всех важнейших разделов полимерной науки. Распределение материала в книге довольно своеобразно: сначала рассматриваются вопросы номенклатуры полимеров, а также их физико-химические свойства и применение, а затем излагаются процессы поликонденсации и полимеризации с привлечением всего достигнутого полимерной наукой арсенала средств изучения этих процессов и результатов исследований, проведенных в последние годы.
К достоинствам книги следует отнести подробное рассмотрение кинетики и механизма реакций синтеза полимеров. Однако нам пришлось внести некоторые исправления в названия глав и отдельных разделов книги в соответствии с принятой у нас номенклатурой. Так, гл. 2 названа «Поликонденсация», хотя автор обозначил ее как «Ступенчатая полимеризация». Кстати, автор выделяет обзор эмульсионной полимеризации в отдельную главу, что несколько нарушает стройность изложения.
Вопросы стереохимии процесса полимеризации рассматриваются автором особо; в отдельной главе обсуждаются механизмы и кинетика образования различных стереорегулярных полимеров и их свойства. Химическим превращениям полимеров и, в частности, сшиванию, полимераналогичным замещениям в гидроксиль-ной группе целлюлозы и поливинилового спирта, а также гало-генированию каучука и полиолефинов посвящена последняя глава. Там же обсуждаются вопросы получения различными способами привитых и блок-сополимеров.
В основу книги Оудиана положены лекции автора, прочитанные им для студентов Колумбийского университета.
Учебный характер книги подчеркивается наличием контрольных вопросов и упражнений в конце каждой главы, что облегчает преподавателям и студентам контроль за усвоением материала. Вместе с тем эта книга будет полезна и широким кругам исследователей, работающих в научно-исследовательских институтах, и работникам промышленности, связанным с получением полимеров.
При переводе мы дополнили библиографию списком литературы, включающим основные труды советских ученых (поскольку автор цитирует главным образом работы иностранных специалистов) и некоторые последние публикации иностранных авторов.
В. Коршак
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Книга посвящена физической и органической химии высокомолекулярных соединений. Вначале рассмотрены специфические особенности полимеров, отличающие их от низкомолекулярных гомологов (гл. 1), а затем дан подробный анализ трех основных методов образования высокомолекулярных соединений: поликонденсации, цепной полимеризации и полимеризации с раскрытием циклов (гл. 2—5 и 7). При рассмотрении полимеризационных и поликонденсационных методов образования полимеров большое внимание обращалось на кинетические и термодинамические особенности таких процессов, условия их проведения и возможность использования для синтеза полимеров различных классов. Не будет большим преувеличением сказать, чтов возможности полимерной химии таковы, что уже сейчас можно получать различные полимеры с заданными структурой и молекулярным весом. На протяжении всей книги мы стремились подчеркнуть влияние различных условий проведения реакции на скорость образования, молекулярный вес и структуру полимеров (разветвленная или сшитая). Нам хотелось бы также, чтобы после прочтения книги читатель ощутил сложность и многообразие процессов образования высокомолекулярных соединений, которыми располагает в настоящее время химик, работающий в области полимеров.
Когда говорят о многообразии процессов получения полимеров, то имеют в виду не только возможность использования в синтезе полимеров исходных веществ различных типов, но и те широкие перспективы, которые открываются при получении сополимеров и стереорегулярных полимеров. К числу наиболее важных реакций образования сополимеров относится сополимеризация, которой и посвящается отдельная глава (гл. 6). Другие процессы образования сополимеров рассматриваются в соответствующих
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............:............. 5
Предисловие автора ...................... 7
Основные обозначения..................... 9
Глава 1. Введение ....................... ц
1.1. Типы полимеров и реакций их образования....... 11
l.la. Состав и структура полимера......,..... 11
1.16. Механизм образования полимеров.......... 19
1.2. Номенклатура полимеров ............... 20
1.2а. Номенклатура, основанная на названии исходных соединений ...................... 21
1.26. Номенклатура, основанная на химическом строении 22
1.2в. Торговые и другие названия полимеров....... 23
1.3. Структурная форма полимерных молекул ........ 24
1.4. Молекулярный вес................... 27
1.5. Физическое состояние................. 31
1.5а. Кристалличность и аморфность........... 31
1.56. Факторы, влияющие на степень кристалличности полимеров ....................... 33
1.5в. Тепловые переходы ................ 35
1.6. Применение полимеров................. 39
1.6а. Механические свойства............... 39
1.66. Эластомеры, волокна, пластмассы.......... 41
Вопросы и упражнения .................... 43
Список литературы....................... 44
Глава 2. Поликонденсация................... 45
2.1. Реакционная способность функциональных групп .... 46 2.1а. Исходные предпосылки для анализа кинетики поликонденсации .................... 46
2.16. Экспериментальные доказательства......... 48
2.1в. Теоретические положения............. 49
2.1г. Эквивалентность функциональных групп в бифункциональных реагентах ................ 50
2.2. Кинетика поликонденсации............... 51
2.2а. Самокатализируемая поликонденсация ........ 53
2.2а.1. Экспериментальные данные......... 54
2.2а.2. Причины отклонений от кривой третьего порядка 56
2.2а.З. Молекулярный вес полимера........ 58 •
2.26. Внешний катализ поликонденсации.......... 59
2.2в. Другие реакции поликонденсации.......... 61
2.2г. Неэквивалентность функциональных групп полифунк-
циоиальных реагентов............... 62
2.3. Реакции циклизации в линейной поликонденсации .... 65
2.За. Возможные реакции циклизации .......... 65
2.36. Термодинамический и кинетический подход..... 66
2.3в. Другие факторы.................. 70
2.4. Регулирование молекулярного веса полимера при линейной поликонденсации ................... 71
2.4а. Необходимость стехиометрического контроля .... 71
2.46. Количественный подход .............. 72
2.5. Молекулярновесовое распределение в линейной поликонденсации ....................... 76
2.5а. Распределение по размерам молекул ........ 76
2.56. Ширина молекулярновесового распределения .... 78
2.5в. Обменные реакции ................ 79
2.5г. Экспериментальные исследования.......... 80
2.6. Закономерности поликонденсации............ 82
2.6а. Физические характеристики поликонденсационных
систем . ....................- . 82
2.66. Различные системы исходных веществ........ 83
2.66.1. Сложные полиэфиры ............ 83
2.66.2. Полиамиды ................. 87
2.66.3. Полиуретаны ............... 88
2.66.4. Полисилоксаны.............. 89
2.6в. Межфазная поликонденсация ............ 90
2.6в.1. Описание процесса ............. 90
2.6в.2. Применение................ 92
2.7. Трехмерная поликонденсация ............. 93
2.7а. Разветвление ................... 93
2.76. Молекулярновесовое распределение ......... 94
2.8. Сшивание....................... 95
2.8а. Уравнение Каррзерса--— , .............. 97
'" 2.8а.1. Вывод для системы с эквивалентным соотношением исходных веществ •.......... 97
2.8а.2. Вывод для системы с неэквивалентным соотношением исходных веществ......... 98
2.86. Статистическое рассмотрение гелеобразования .... 100
2.8в. Экспериментальное определение точки гелеобразования 102
2.9. Молекулярновесовое распределение в нелинейной поликонденсации ....................... 104
2.10. Технология трехмерной поликонденсации ....... 107
2.10а. Статистические преполиморы ........... 108
2.10а.1. Сложные полиэфиры ........... 109
2.10а.2. Фенолформальдегидные полимеры..... НО
2.10а.З. Мочевиноформальдегидные полимеры .... 114
2.1UO. Преполимеры известной структуры ........ 11
2.106.1. Диоловые преполимеры.......... 11
2.106.2. Эпоксидные преполиморы......... И
2.106.3. Ненасыщенные сложные полиэфиры .... 11
2.106.4. Фенолформальдегидные полимеры..... 11'
2.11. Сополиконденсация.................. 12
2.На. Типы сополимеров................ 12
2.116. Методы синтеза сополимеров........... 12
2.Ив. Применение сополиконденсации .......... 12
2.12. Новые поликонденсационные реакции......... 12;
2.12а. Новые промышленные полимеры.......... 121
2.12а.1. Поликарбонаты.............. 12(
2.12а.2. Полиамиды ............... 12(
2.12а.З. Простые ароматические полиэфиры..... 12'
2.12а.4. Поли-п-ксилилен............. 13(
2.12а.5. Ароматические полиимиды......... 13с
. 2.12а.6. Полибензпмидазолы............ 134
2.126. Полимеры в стадии разработки .......... 136
2.126.1. Полиимидазопирролоны.......... 137
2.126.2. Полибензоксазолы и полибензотиазолы . . . 138
2.126.3. Полихиноксалины ............ 138
2.126.4. Полиоксадиазолы и политриазолы...... 139
2.126.5. Присоединение по реакции Дильса — Альдера 140
2.126.6. 1,3-Диполярное присоединение....... 141
2.126:7. Сшгрополимеры.............. 142
2.126.8. Сополимеры ............... 143
2.126.9. Неорганические и элементоорганические полимеры ................... 144
Вопросы и упражнения .................... 145
Список литературы....................... |148
Глава 3. Радикальная полимеризация.............. 151
3.1. Природа радикальной полимеризации.......... |151
3.1а. Сравнение полимеризации и поликонденсации .... 151
;3.1б. Сравнение радикальной и ионной полимеризации . . . 152
fl3.16.1. Способность к полимеризации ....... 152
3.16.2. Влияние заместителей........... 154
3.2. Структурное расположение мономерпых звеньев..... 156
3.2а. Возможные способы роста ............. |5о
3.26. Экспериментальные доказательства......... 158
3.3. Кинетика полимеризации ............... [159
З.За. Последовательность стадий............. |~г
3.36. Уравнение скорости реакции ............
3.4. Инициирование....................
3.4а. Термический распад инициаторов..........
•3.4а.1. Типы инициаторов............. ,fifi
3.4а.2. Кинетика инициирования и полимеризации юо 3.4а.З. Влияние концентрации инициатора на скорость
полимеризации ...............
3.4а.4. Влияние концентрации мономера на скорость
полимеризации ...... .........
3.46. Фотохимическое инициирование .......... 169
3.46.1. Чистый мономер ............•. 169
3.46.2. Фотолитическая диссоциация инициаторов . . . 171
3.46.3. Фотосенсибилизаторы ........... 172
3.46.4. Общие наблюдения ............ 172
3.4в. Инициирование с помощью ионизирующего облучения 173
3.4г. Чисто термическое инициирование ......... 174
3.4д. Инициирование окислительно-восстановительными системами ....................,- • • 175
3.4е. Эффективность инициатора ............. 178
3.4е.1. Определение /............... 178
3.4е.2. Механизм инициирования при / < 1..... 179
3.4е.З. Экспериментальные методы оценки /..... 182
3.5. Молекулярный вес.................. 185
3.5а. Длина кинетической цепи ............. 185
3.56. Способ обрыва .................. 186
3.6. Реакция передачи цепи ................ 187
З.ба. Влияние реакций передачи цепи .......... 187
3.66. Передача цепи на мономер и инициатор....... 190
3.66.1. Определение См и С\ ........... 190
3.66.2. Константы передачи цепи на мономер .... 191
3.66.3. Константы передачи цепи на инициатор . . . 193. З.бв. Передача цепи на специальный агент........ 194
3.6в.1. Определение С$.............. 194
З.бв.2. Структура соединений и реакционная способность .................... 196
З.бв.З. Применение агентов передачи цепи ..... 200
3.6г. Передача цепи на полимер............. 200
3.7. Ингибирование и замедление.............. 204
3.7а. Типы 'ингибиторов и замедлителей ......... 204
3.76. Кинетика ингибирования или замедления...... 208
3.7в. Аутоингибирование аллильных мономеров...... 212
3.8. Определение констант абсолютных скоростей....... 213
3.8а. Кинетика нестационарного состояния ........ 213
3.86. Метод вращающегося сектора ........... 216
3.8в. Значения параметров реакции полимеризации .... 219
3.9. Энергетические характеристики............. 221
3.9а. Энергия активации и частотный фактор....... 221
3.9а.1. Скорость полимеризации .• ......... 222
3.9а.2. Степень полимеризации........... 224
3.96. Термодинамика полимеризации........... 226
3.96.1. Значение AG, ДЯ и Д5........... 226
3.96.2. Влияние химического строения'мономера . . . 228
3.96.3. Полимеризация 1,2-дизвмещенных производных этилена .................. 230
3.9в. Равновесие полимеризация — деполимеризация. Предельная температура ................ 231
3.10. Аутоускорение..................... 235
З.Юа. Ход процесса ..:•.-............... 235
3.106. Диффузный, фактор ................ 236
З.Юв. Влияние условий реакции............. 238
3.10г. Зависимость скорости полимеризации от инициатора 239
........ 240
Q 4 \ к тэ --«,-,"« жж^лгиисриоации . 9АГ1
3.116. Высокие степени завершенности полимеризации .' .' .' 241
____ -----tfWlfi JiV^liliVlCJJ.
3.11. Молекулярновесовое распределение........... 240
З.На. Начальные стадии полимеризации 3.116. Высокие степе!
3.13. Влияние давления.................. 242
3.12а. Объем активированного комплекса......... 243
3.126. Скорость полимеризации............. 244
3.12в. Степень полимеризации.............. 245
3.13. Способы проведения полимеризации .......... 246
3.13а. Полимеризация в блоке (или в массе) ........ 247
3.136. Полимеризация в растворе •............ 248
3.13в. Полимеризация в суспензии............ 249
3.13г. Твердофазная полимеризация ......" . . . . 249
3.14. Полимеризация диенов ................; 250
Вопросы и упражнения..................... 251
Список литературы....................... 253
Глава 4. Эмульсионная полимеризация.............. 256
4.1. Описание процесса................... 256
4.1 а. Применение.................... 256
4.16. Качественная характеристика ............ 257
4.16.1. Компоненты и их ориентация в мицелле . . . -257
4.16.2. Место протекания полимеризации...... 259
4.2. Кинетика процесса .................. 260
4.2а. Скорость полимеризации.............. 260
4.26. Степень полимеризации .............. 263
4.3. Число полимерных частиц................ 264
4.4. Закономерности эмульсионной полимеризации....... 266
4.4а. Инициирование .................. 266
4.46. Эмульгаторы................... 267
4.4в. Рост и обрыв ................... 267
4.4г. Энергетика .................... 268
4.4д. Инверсионные эмульсионные системы ........ 268
4.5. Отклонения от теории Смита — Эварта ........, 269
4.5а. Величина п....................• 270
4.56. Теория Медведева — Шейнкер .......... 270
4.5в. Влияние растворимости в воде......'..... 272
4.5г. Ингибирование эмульгатором............ 272
4.5д. Молекулярновесовое распределение......... 273
Вопросы и упражнения................... • 273
Список литературы.................... 274
О ТА
Глава 5. Ионная полимеризация.................
" . pvfi
5.1. Сравнение радикальной и ионной полимеризации..... |'"
)5.2. Катионная полимеризация алкенов ........... *'°
5.2а. Инициирование .................. '°
5.2а.1. Протонные кислоты............. 278
5.2а.2. Кислоты Льюиса.............. Z79
5.2а.З. Другие катализаторы........... 281
5.26. Рост цепи .................... 281
5.2в. Обрыв цепи.................... 283
5.2в.1. Отсутствие обрыва кинетической цепи .... 283
5.2в.2. Обрыв кинетической цепи.......... 284
........ 286
5.2г. Кинетика ионной полимеризации .........
5.2г.1. Различные кинетические положения..... 286
5.2г.2. Справедливость допущения стационарного состояния ................... 288
^.2д. Абсолютные константы скорости .......... 288
5.2д.1. Экспериментальные-методы......... 288
5.2д.2. Сравнение скоростей катношюи и радикальной
полимеризаций .............. 289
5.2д.З. Величины См и - Cs ............ 290
5.2е. Влияние реакционной среды ............ 292
5.2е.1. Влияние растворителя........... 293
5.2е.2. Влияние противоиона ........... 295
5.2е.З. Псевдокатионная полимеризация...... 296
5.2ж. Энергетика.................... 297
5.3. Анионная полимеризация алкенов ........... 299
5.За. Инициирование амидами металлов.......... 300
5.36. Полимеризация, протекающая без обрыва цепи . . . 302
5.36.1. Инициирование путем переноса электрона . . . 303
5.36.2. Инициирование алкилами металлов ..... 305
5.36.3. Скорость полимеризации.......... 306
5.36.4. Влияние реакционной среды ........ 307
5.36.5. Степень полимеризации........... 311
5.36.6. Ассоциация................ 312.
5.36.7. Энергетика ................ 313
5.4. Установление механизма полимеризации......... 315
5.5. Полимеризация по карбонильной группе ........ 316
|5.5а. Анионная полимеризация .............. 318
5.5а.1. Полимеризация формальдегида....... 318.
5.5а.2. Полимеризация других карбонильных мономеров .......:............ 319
5.56. Катионная полимеризация.............. 320
5.5в. Радикальная полимеризация............. 322
5.5г. Ступенчатая полимеризация............. 323
5.5д. Блокирование концевых групп........... 323
5.6. Различные^мономеры................... 324
5.6а. Мономеры с двумя различными полимеризующимися
группами ...................... 324
5.6а.1." Диметилкетен................ 324
5.6а.2. Акролеин.................. 325
; 5.66. Акриламид..................... 326
' 5.6в. Изоцианаты .................... 327
5.6г. Диазоалканы.................... 328
5.6д. Мономеры с тройной связью ............ 328
Вопросы и упражнения..................... 329
Список литературы ....................... 330
Глава 6. Сополимеризация.................... 333
6.1. Общие положения ................... 333
6.1а. Значение сополимеризации............. 333
6.16. Типы сополимеров.................. 334
6.2. Состав сополимера .................. 336
6.2а. Уравнение состава сополимера ........... 336
6.26. Пределы применимости уравнений сополимеризации 339
6.2в. Типы сополимеризации............... 340
6.2в.1. Идеальная сополимеризация: rirz= 1 .... 340 6.2в.2. Сополимеризация, приводящая к образованию
регулярно чередующихся сополимеров: г, = г2= 0 342
6.2в.З. Блочная сополимеризация: Г]> 1, г2> 1 ... 344
6.2г. Изменение состава сополимера в зависимости от степени
превращения.................... 344
6.2д. Экспериментальное определение констант сополимеризации ........................ 349
6.2е. Микроструктура сополимеров............. 350
6.2ж. Многокомпонентные системы............. 523
6.3. Радикальная сополимеризация.............. 356
6.За. Влияние условий реакции............ . 356
6.36. Реакционная способность .............. 357
6.36.1. Влияние сопряжения (резонансный эффект) 361
6.36.2. Влияние стерических затруднений (стерический эффект)................... 365
6.36.3. Влияние полярности (полярный эффект) . . . 366
6.36.4. Схема Q — е................. 370
6.36.5. Определение активности из произведения вероятностей................... 374
б.Зв. Скорость сополимеризации.............. 376
6.3в.1. Обрыв цепи, контролируемый химическими реакциями .................... 376
б.Зв.2. Обрыв, контролируемый диффузией..... 379
6.4. Ионная сополимеризация ................ 381
6.4а. Катионная сополимеризация............. 382
6.4а.1. Активность мономеров............ 382
6.4а.2. Влияние растворителя и противоиона..... 384
6.4а.З. Влияние температуры............ 386
6.46. Анионная сополимеризация............. 386
6.46.1. Активность мономеров............ 386
6.46.2. Влияние растворителя и противоиона..... 387
6.5. Отклонения от уравнения состава сополимера...... 389
6.5а. Кинетический эффект предпоследнего звена ..... 390
6.56. Деполимеризация в процессе сополимеризации .... 392
6.6. Сополимеризация диенов.................
б.ба. Сшивание цепей...................
6.66. Сополимеризация, происходящая с чередованием внутри-
и межмолекулярных реакций.............
6.7. Другие случаи сополимеризации ............
6.7а. Сополимеризация алкенов ............. ,,-,,
6.76. Сополимеризация карбонильных мономеров .....
Вопросы и упражнения..................... "405
Список литературы....................... 407
Глава 7. Полимеризация с раскрытием цикла........... ^411
7.1. Общие характеристики................. 112
7.1а. Механизм и кинетика полимеризации........ 412
7.2. Циклические эфиры.................. 414
7.2а. Анионная полимеризация эноксидов ........ 414
7.2а.1. Характеристики реакции .......... 414
7.2а.2. Реакции обмена . ............. 416
7.2а.З. Перенос цепи на мономер . . ........ 418
7.26. Катионная полимеризация . . ........... 419
7.26.1. Инициирование .............. 420
7.26.2. Обрыв цепи................ 424
7.26.3. Кинетика................. 426
7.26.4. Циклические ацетали............ 431
7.26.5. Энергетические характеристики....... 433
7.3. Циклические амиды.................. 437
7.За. Анионная полимеризация ............. 437
7.3а.1. Инициирование сильными основаниями .... 437
7.За.2. Применение ацилирующих агентов...... 440
7.36. Катионная полимеризация . ............ 444
7.36.1. Полимеризация в присутствии протонных кислот 444
7.36.2. Полимеризация в присутствии аминов .... 445
7.3в. Катализ водой................... 446
7.3в.1. Механизм реакции ............. 446
7.3в.2. Степень полимеризации.......: . . . 447
7.3г. Реакционная способность.............. 449
7.4. Циклосилоксаны ................... 451
7.4а. Анионная полимеризация.............. 452
7.46. Катиопная полимеризация ............. 452
7.5. Другие циклические мономеры ............. 454'
7.5а. Сложные циклические эфиры ............ 454
7.56. Циклические амины ................ 455
7.5в. Циклические сульфиды ............... 456
7.5г. N-Карбоксиангидриды а-аминокислот ........ 457
7.5д. Различные случаи полимеризации.......... 458
7.6. Полимеризация неорганических или элементоорганических мономеров....................... 459
7.6а. Полифосфазены.................. 459
7.66. Другие случаи полимеризации ........... 461
7.7. Сополимеризация"................... 462
7.7а. Мономеры, содержащие одинаковые функциональные
группы...................... 463
7.76. Мономеры, содержащие различные функциональные
группы...................... 466
Вопросы и упражнения..................... 468
Список литературы...................... 469
