Хорошо известно, что многие процессы, в которых участвуют твердые тела, а именно адсорбция, гетерогенный катализ, горение, пропитка, схватывание цемента п др., в очень большой степени зависят не только от химической природы этих тел, но и от развитости их поверхности и структуры пор. Эти характеристики определяют также диффузионные, прочностные, электрические, термические и многие другие свойства твердых тел. Описанию методов измерения удельной поверхности и пористой структуры модельных и реальных систем посвящено очень много работ, но все они разбросаны по самым различным журналам. Обобщающее критическое их изложение вплоть до относительно недавнего времени практически отсутствовало; в лучшем случае в монографиях и учебниках по адсорбции и катализу, физической и коллоидной химии этим вопросам отводилось десяток страниц. Опубликованная в 1967 г. книга известных английских ученых Грега и Синга восполнила этот пробел *. Однако в настоящее время она является библиографической редкостью, и, что самое важнде, за время, прошедшее с момента ее издания, в развитии представлений об адсорбции в пористых телах и в методах их изучения достигнут значительный прогресс. По этим причинам мы считаем весьма своевременным и важным публикацию русского перевода второго издания книги Грега и Синга. В ней обобщен опыт исследований огромного количества реальных систем и критически рассмотрены теории и практика методов оценки геометрических параметров дисперсных и пористых тел.
В книге подробно описано явление физической адсорбции. Авторы детально анализируют особенности адсорбции на различных системах в зависимости от их химической природы и геометрии пор, которые приводят к характерным типам изотермы адсорбции. Далее авторы рассматривают приемы решения обратной задачи, которая является практически важной,— задачи определения геометрических характеристик из конкретной изотермы адсорбции, обсуждают возможную неадекватность прямой и обратной задач и детализируют методику измерений и расчетов.
* Грег С., Синг К- Адсорбция, удельная поверхность, пористость.— М.: Мир, 1970. .
Содержание
Предисловие............................ 5
Предисловие авторов ко второму русскому изданию......... 8
Предисловие авторов ко второму изданию............. 9
Предисловие авторов к первому изданию............. 11
Глава 1. Введение ......................... 13
1.1. Историческая справка ................... 13
1.2. Изотерма адсорбции.................... 14
1.3. Адсорбционные силы .................. 16
Полислои......................... 22
Специфическая и неспецифическая адсорбция........ 23
1.4. Термодинамика адсорбции ................. 25
Определение энергии адсорбции .............. 26
Изостерическая энтальпия (изостерическая теплота) адсорбции ............................ 28
1.5. Реальные твердые тела .................. 30
1.6. Пористые и непористые твердые тела с большой удельной
: поверхностью ....................... 32
1.7. Внешняя и внутренняя поверхности............ 34
1.8. Классификация пор по размерам: микро-, мезо- и макропоры 36
1.9. Распределение частиц по размерам............. 37
1.10. Соотношение между удельной поверхностью и размером частиц ........................... 41
Кубические и сферические частицы............ . 41
Стержневидные частицы .................. 43
Пластинчатые частицы................... 44
1.11. Применение адсорбционных методов............ 47
1.12. Некоторые полезные определения............. 49
Литература .......................... 50
Дополнительная литература .................. 51
Глава 2. Физическая адсорбция газов непористыми твердыми телами.
Изотермы адсорбции II типа............... 52
2.1. Введение ......................... 52
2.2. Модель БЭТ........................ 53
Стат-иетико-механический вывод .............. 55
2.3. Математическая основа уравнения БЭТ........... 56
Точка перегиба....................... 58
Критика модели БЭТ ................... 59
2.4. Приложение уравнения БЭТ к экспериментальным данным . . 59
2.5. Точка Б.......................... 64
2.6. Проверка надежности определения емкости монослоя .... 66
2.7. Сравнение удельных поверхностей, определенных по методу БЭТ из изотерм адсорбции азота, с величинами, определенными независимыми методами........'....... 70
2.8. Факторы, определяющие величины молекулярной площади . . 76
2.9. Другие адсорбтивы .................... 83
Аргон........................... 84
Криптон .......................... 88
Ксенон........................... 90
Алканы .......................... 90
Бензол........................... 92
Кислород .............,........... 93
Диоксид углерода ..................... 93
Заключение ........................ 95
2.10. Ступенчатые изотермы адсорбции............. 95
2.11. Область полимолекулярной адсорбции. Уравнение Френкеля—Хелси—Хилла ................... 100
2.12. Стандартные изотермы адсорбции............. 102
2.13. Анализ изотерм адсорбции: ^-графики, а8-графики, сравнительные графики и f-графики............... 105
^-Графики ......................... 105
ссв-Графики......................... 108
Сравнительные графики.................. НО
f-Графики ........................ 112
2.14. Общее заключение: определение удельной поверхности по
изотермам адсорбции ................... ИЗ
Точность ......................... 114
Литература .......................... 116
Дополнительная литература .................. 120
Глава 3. Физическая адсорбция газов мезопористыми твердыми телами. Изотермы адсорбции IV типа............ 121
3.1. Введение ......................... 121
3.2. Типы петель гистерезиса.................. 126
3.3. Капиллярная конденсация и уравнение Кельвина...... 127
Уравнение Юнга—Лапласа................. 127
Уравнение Кельвина .................... 129
3.4. Соотношение между гт и размером пор.......... 130
3.5. Капиллярно-конденсационный гистерезис .......... 134
3.6. Использование уравнения Кельвина для вычисления распределения пор по размерам................. 142
Методы, основанные на использовании величины поверхности
стенок пор......................... 146
Методы, основанные на использовании длины пор и величины
поверхности их стенок................... 149
Метод, в котором не используются ни длина пор, ни величина поверхности их стенок ................ 151
Безмодельный метод Брунауэра, Михаила и Бодора .... 158
Модель упакованных глобул................ 160
Влияние взаимосвязи пор ................. J61
3.7. Интервал применимости уравнения Кельвина........ |Ь|
Влияние кривизны..................... |-?1
Влияние сил растяжения.................. |!™
Капиллярная конденсация, не сопровождаемая гистерезисом 1/1
Верхний предел размеров пор ............... |^°
Другие адсорбтивы.................... }^
3.8. Определение удельной поверхности из изотерм IV типа . . . |°^
Применение метода БЭТ..................
Кумулятивная удельная поверхность, вычисляемая из распре-
деления пор по размерам ................. :„<,
Метод Киселева.................... . • -
3.9. Ртутная порометрия .................... 186
Поверхностное натяжение и краевой угол.......... 188
Распределение пор по размерам: сравнение метода ртутной
порометрии и адсорбционного метода ............ 190
Влияние давления на структуру пор ............ 193
Гистерезис ......................... 196
Определение объема пор вытеснением ртути или другого
жидкого или газообразного вещества............ 199
Определение удельной поверхности по данным ртутной порометрии .......................... 200
Заключение......................... 202
Литература .......................... 203
Дополнительная литература .................. 207
Глава 4. Физическая адсорбция газов микропористыми твердыми телами. Изотермы адсорбции I типа............. 208
4.1. Введение ......................... 208
4.2. Изотермы адсорбции I типа................ 208
Классическая интерпретация ................ 209
4.3. Силовое поле в очень тонких порах............. 219
4.4. Оценка микропористости.................. 221
Предадсорбция ...................... 223
t- и а.,-графики...................... 226
Сравнительный график................... 230
Основы теории адсорбции в микропорах .......... 232
Уравнение ДРК...................... 240
4.5. Сужения в микропорах ................... 241
4.6. Гистерезис при низких давлениях............. 245
4.7. Сужения в порах и метод предадсорбции нонана...... 252
4.8. Другие замечания относительно узких пор......... 254
Литература .......................... 257
Дополнительная литература .................. 260
Глава 5. Изотермы адсорбции III и V типов. Особое поведение адсорбированной воды.................... 261
5.1. Изотермы адсорбции III типа............... 261
5.2. Применимость метода БЭТ к изотермам адсорбции' III типа 267
5.3. Использование аа-графиков для определения удельной поверхности из изотерм адсорбции III типа.......... 270
5.4. Влияние пористости .................... 271
Мезопористость...................... 271
Микропористость ..................... 273
5.5. Особое поведение адсорбированной воды '.......... 274
На углеродных адсорбентах................ 274
На кремнеземе....................... 281
На оксидах металлов ................... 287
На оксиде титана..................... 290
Литература .......................... 294
Глава 6. Использование адсорбции газов для определения удельной
поверхности и распределения пор по размерам....... 296
Общие рекомендации........................ 296
6.1. Выбор адсорбтива..................... 296
6.2. Выбор экспериментального метода............. 296
6.3. Откачка адсорбента .................... 297
