Структура полимеров и полимерных материалов является основ ным фактором, определяющим их физические и химические свойства. Этим объясняется широкий интерес к изучению структурных проблем и большое число оригинальных работ и монографий, появившихся с начала 60-х годов, которые, согласно Вундерлиху, можно считать годами истинного рождения физики твердого состояния полимеров. В монографиях Ф. Джейла «Полимерные монокристаллы» (Л., Химия, 1968), Б. Вундерлиха «Физика макромолекул» (М., Мир, 1976) и др. собран большой экспериментальный материал, касающийся, однако, преимущественно кристаллических полимеров.
Проблемы структуры аморфных полимеров до сих пор не нашли еще своего решения на уровне, сопоставимом с достигнутым для кристаллических полимеров. Это вполне понятно, так как существующие прямые структурные методы — рентгенография под большими и малыми углами и электронная микроскопия — рассчитаны прежде всего на тела с высокой степенью упорядоченности. Поэтому структура аморфных линейных полимеров, особенно аморфных трехмерных полимерных сеток и многокомпонентных систем исследована до настоящего времени мало. Между тем развитие физико-химии и технологии полимерных композиционных материалов, являющихся многокомпонентными системами и представляющих в большинстве случаев наполненные линейные и сетчатые полимеры, взаимопроникающие полимерные сетки, смеси полимеров и полимеры, наполненные полимерными наполнителями, требует уточнения наших представлений о характере их ближней упорядоченности и о надмолекулярном порядке. Под последним понимается характер упорядоченности макромолекул или их фрагментов, что включает в себя определение размеров областей упорядоченности, типа распределения по этим размерам и распределение в объеме вещества.
Ряд общих вопросов структуры аморфных сетчатых полимеров был рассмотрен в монографиях Т. Э. Липатовой «Каталити-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .............................. "
Глава 1. Связь картины рассеяния рентгеновских лучей со строением
вещества 5
1.1. Основные закономерности рассеяния рентгеновских лучей веществом 6
Рассеяние единичным электроном ................ 6
Рассеяние совокупностью электронов .............. 9
Применение Фурье-преобразования и свертки для описания взаимосвязи распределения электронной плотности вещества и интенсивности
рассеяния рентгеновских лучей ................. 10
Дополнительные аспекты рассеяния, не связанные со структурной информацией ........................... 11
1.2. Уровни структурной организации полимерных материалов и их проявление в экспериментах по рассеянию рентгеновских лучей ... 13
Формы структурной организации полимеров ........... 13
Функция формы ........................ 15
Зона взаимодействия ...................... 16
Зона информации ........................ 16
Гомогенные и гетерогенные структуры .............. 17
1.3. Свявь дифракционной картины со строением вещества на различных
структурных уровнях ...................... 18
Точечные частицы ....................... 18
Неточечные частицы....................... 25
Дифракционные соотношения для решеточных структур ...... 26
Применение общих дифракционных соотношений к описанию структур
различного типа ........................ 30
Глава 2. Изучение ближней упорядоченности в жидких и аморфных гиб-
коцепных полимерах ................... 55
2.1. Экспериментальная методика определения функций интенсивности жидких и аморфных полимеров ................... 62
Требования к рентгеновской аппаратуре для изучения полимерных
аморфных тел и жидкостей ................... 62
Рентгеновский дифрактометр для изучения структуры жидких и аморфных полимеров ......................... 63
Анализ возможностей дифрактометра для изучения жидких и аморфных полимеров ......................... 67
Требования к исследуемым образцам. Держатели образцов .... 73
Особенности проведения эксперимента .............. 75
2.2. Фурье-анализ данных рассеяния ................. 76
Первичная обработка данных .................. 76
Расчет функций радиального распределения атомных центров .... 77
2.3. Интерпретация функций радиального распределения ....... Q2
Предварительная оценка конформационного состояния макромолекулы 85 Моделирование внутримолекулярных вкладов в функцию радиального'
распределения ......................... 89
Моделирование межмолекулярной части функции радиального распределения ............................ 92
2.4. Изучение структуры олигомерных гликолей в жидком состоянии 95
Характеристика исследуемых олигомерных гликолей ....... 96
Экспериментальные результаты ................. 97
Анализ данных рассеяния рентгеновских лучей олигомерными глико-лями .............................102
2.5. Характер ближней упорядоченности жидких олигогликолей в свете общих представлений о структурном состоянии жидких и аморфных гиб-коцепных полимеров......................121
Глава 3. Гетерогенная структура аморфных многокомпонентных полимерных систем
3.1. Экспериментальная методика определения функции интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами 127 Требования к рентгеновской аппаратуре для структурных исследований аморфных полимерных систем под малыми углами ......127
Описание рентгеновского малоуглового автоматического дифракто-
метра .............................129
Анализ возможностей малоуглового дифрактометра ........131
Требования к дифрактометру при использовании калибровочного образца для определения абсолютной интенсивности малоуглового рас-г
сеяния.............................131
Требования к исследуемым образцам. Держатели образцов .... 132 Особенности проведения эксперимента .............. 132
3.2. Методы обработки кривых малоуглового рассеяния для получения ха-'рактеристик микрогетерогенной структуры............133
- Приведение к абсолютной интенсивности с использованием калибровочного образца ........................133
Г Соотношение между параметрами гетерогенной структуры и интенсивностью малоуглового рассеяния в случае щелевой коллимации .... 135
3.3. Гетерогенная структура полиуретанов пространственного строения
и полимерных систем на их основе................138
Характеристика исходных материалов и приготовление исследуемых
полиуретановых систем .....................140
Индивидуальные сетчатые полиуретаны............ . 141
Изучение набухших полиуретановых сеток............154
Изучение ВПС на основе полиуретана и сополимера стирола с дивинил-бензолом ............................162
Изучение ВПС на основе полиуретана и полиуретанакрилата . . . 168
3.4. Особенности гетерогенной структуры многокомпонентных полиуретановых систем в связи с общими представлениями о фазовом разделении компонентов..........................''*
Глава 4. Применение методов рентгенографии к изучению структурного состояния многокомпонентных систем на основе линейных
полимеров
4.1. Особенности гетерогенной структуры полимерных смесей ..... 178
4.2. Экспериментальные методы изучения структурного состояния полимерных смесевых композиций .................. 18*
Методика получения фоторентгенограмм ............. °?
Методика получения дифрактограмм ............... |°°
Требования к исследуемым образцам ............... '°°
Методика проведения дифрактометрических экспериментов при изуче-
нии суссавых композиций ....................1°^
4.3. Обработка результатов дифрактометрических исследований полимерных смесевых композиций .................... 190
Введение поправки на временные изменения интенсивности первичного
пучка ............................. 190
Нормировка функций рассеяния к одинаковой интенсивности первичного пучка ........................... 191
Исправление кривых рассеяния на поглощение рентгеновского излучения и учет рассеяния воздухом................. 19)
Приведение функций интенсивности к одинаковой величине рассеивающего объема ........................ 19/
Расчет аддитивных функций рассеяния .............. 19)
4.4. Анализ гетерогенной структуры полимерных смесей на основании широкоугловых рентгеновских данных ............... 191
Идентификация кристаллических фаз полимеров.......... 194
Анализ соотношения аморфных и кристаллических фаз — определение степени кристалличности................... 19S
Функции ориентации компонентов в смеси кристаллизующихся полимеров ............................. 202
4.5. Изучение структурного состояния полимерных смесей ...... 205
Характеристика компонентов и режимы приготовления смесевых композиций ............................. 205
Изучение систем ПЭВП — ПОМ и ПЭНП — ПОМ ......... 207
Изучение системы ПЭВП — ПП................. 219
Изучение систем П6 — П12 и П6 — П6,6 ............. 231
Изучение систем ПЭГ — ПЭГА и ПЭГ - ППГ........... 242
Изучение системы ПС — ПММА.................. 2ЕО
4.6. Основные закономерности структурообразования в исследованных полимерных смесевых композициях ............... 259
Заключение ............................ 263
Список литературы ......................... 266
