Вниманию читателей предлагается книга, подготовленная совместной группой ученых ГДР и СССР. Она посвящена ряду актуальных проблем химии полимеров. Редактор и авторы при подготовке монографии уклонились от традиционного и привычного подхода, связанного с рассмотрением в целом всех проблем химии полимеров, и попытались создать книгу, в которой анализируются наиболее актуальные и интенсивно развивающиеся проблемы современной химии полимеров, привлекающие внимание широкого круга исследователей. Мы отдаем себе отчет в том, что выбор актуальных проблем или направлений в столь динамично развивающейся отрасли химической науки, как химия полимеров, — не простая задача. При решении ее трудно претендовать на полную объективность и охват всех проблем. Однако мы считаем, что создание книги, состоящей из отдельных глав, которые подготовлены ведущими специалистами по соответствующим проблемам химии полимеров, вполне оправданно и целесообразно. Так, подобный опыт, осуществленный под редакцией А. Дженкинса и А. Ледвиса (Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977), оказался очень удачным и вдохновил нас на создание настоящей книги.
Не следует сбрасывать со счетов еще одно обстоятельство, связанное с современным информационным взрывом. Поток информации в области химии (как и в других областях науки) достиг таких размеров, что ее обработка для небольших коллективов становится трудно решаемой задачей. Ежегодно по химии издается около 6 тыс. журналов, до 150 тыс. статей и 15— 20 тыс. патентов. В этой обстановке становится очень важной и даже необходимой квалифицированная подготовка и периодическая публикация обзорных материалов по актуальным проблемам. Выпуск нашей монографии в этом плане представляется обоснованным.
В книге рассмотрена проблема сополимеризации, в том числе ^многокомпонентной сополимеризации с учетом композиционной неоднородности образующихся на различных глубинах превращения сополимеров. Отдельная глава посвящена сополимеризации с малеиновым ангидридом. Имеется глава, в которой показаны возможности использования метода ЭПР для изучения механизма полимеризационных процессов. Рассмотрены в
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора......
Глава 1
Особенности кинетики и механизма радикальной полимеризации и сополимеризации с использованием полифункциональных
компонентов системы 5
В. В. Коноваленко, С. С. Иванчев
1.1. Классификация полифункциональных компонентов полимеризацион-
ных систем............... 6
1.2. Полифункциональные мономеры........... 7
1.3. Полифункциональные инициаторы полимеризации.....13
1.3.1. Пероксиды в процессах полимеризации...... 13
1.3.2. Пероксиды в синтезе блоксополимеров...... 18
1.3.3. Азосоединения и элементорганические Пероксиды ... 23 1.3.4. Некоторые особые случаи проявления полифункциональности
инициаторов или инициирующих систем......26
1.4. Полифункциональные эмульгаторы •.........27
1.5. Полифункциональные наполнители .... .... 29
Глава 2
Катионная полимеризация виниловых мономеров и диенов 33
Г. Хойблайн
2.1. Реакционная способность мо-номеров при полимеризации по катион-ному механизму•. ."6
2.1.1. Активность мономеров........... ;?'
2.1.2. Активность катионов............ ™
2.1.3. Производные стирола с заместителями в а- и ^-положениях 41
2.2. Каталитическая активность и механизмы инициирования . . 44
2.2.1. Инициирование протонными кислотами ....•• 4о
2.2.2. Инициирование кислотами Льюиса........ 48
2.2.3. Инициирование стабильными солями......• jjl
2.2.4. Другие возможности инициирования......• ™
2.3. Реакция роста и характер активных образований . . . . • {*>
2.4. Реакции ограничения роста цепи.......... 1й.
2.4.1. Реакции обрыва цепи
2.4.2. Реакции переноса цепи
Глава 3
76
78 Элементарные реакции эмульсионной полимеризации
В. Н. Павлюченко, С. С. Иванчев 3.1. Некоторые общие представления о кинетике я механизме эмульси-
3.2. Реакция инициирования эмульсионной полимеризации .... 81 ; 3.2.1. Водорастворимые инициаторы......... 83'
3.2.2. Маслорастворимые инициаторы........ 84
3.2.3. Инициирование эмульсионной полимеризации при локализации актов образования радикалов в зоне адсорбционных слоев эмульгатора.............. 86
3.3. Реакция роста цепи............. 90
3.3.1. Число свободных радикалов в полимерно-мономерной частице 90
3.3.2. Константа реакции роста цепи при эмульсионной полимеризации ................ 91
3.3.3. Концентрация мономера в полимерно-мономерной частице 94
3.4. Реакция обрыва цепи............. 97
3.5. Реакции передачи цепи........ ... 105
Глава 4 Современные аспекты количественной теории
радикальной сополимеризации 107
С. И. Кучанов
4.1. Кинетические модели............. 109
4.2. Статистические задачи теории сополимеризации..... 113
4.3. Динамические задачи теории сополимеризации...... 128
4.4. Совместная полимеризация в открытых (проточных) системах 134
: Г л а в а 5
Малеиновый ангидрид в реакциях радикальной полимеризации с различными сомономерами 138
М. Рэтч, М. Арнольд
5.1. Основные положения для математического описания сополимеризации малеинового ангидрида ............139
5.2. Результаты экспериментов по радикальной сополимеризации с ма-леиновым ангидридом............143
5.2.1. Гомополимеризация малеинового ангидрида.....143
5.2.2. Влияние кислорода на сополимеризацию с малеиновым ангидридом ..............143
5.2.3. Термически инициируемая сополимеризация с малеиновым ангидридом (спонтанное инциирование) ....... 147
5.2.4. Фотохимически инициируемая сополимеризация с малеиновым
ангидридом..............149
5.2.5. Сополимеризация малеинового ангидрида с использованием радикальных инициаторов..........156
5.2.6. К доказательству раздельного присоединения мономеров 170
Глава 6
Синтез полиолефинов и высоконаполненных полимеров
в присутствии закрепленных катализаторов 174
Ф. С. Дьячковский
6.1. Процессы полимеризации с использованием закрепленных металло-
комплексов................175
6.1.1. Синтез закрепленных каталитических систем . 17&
6.1.2. Строение и топохимия закрепленных катализаторов . .. . 181
6.1.3. Кинетика полимеризационных процессов с использованием закрепленных катализаторов ......... 184
6.1.4. Некоторые технологические особенности использования закрепленных катализаторов ........... 186
303
*6.2. Синтез полимеризационнонаполненных полиолефинов с использованием закрепленных катализаторов......... 188
6.2.1. Способы активации поверхности наполнителя . . . . 188
6.2.2. Кинетические закономерности процесса полимеризационного наполнения.............. 190
•6.3. Некоторые свойства полимеризационнонаполненных композиций . 193
6.3.1. Композиции на основе полиэтилена....... 194
6.3.2. Композиции на основе полипропилена...... 195
6.3.3. Полимер-полимерные композиции........ 197
Глава 7
Радикальная полимеризация на активной неорганической поверхности как способ создания многокомпонентных
полимерных систем 201
А, В. Дмитренко, С. С. Иванчев
7.1. Пути формирования наполненных полимерных систем в условиях
радикальной гетерогенной полимеризации.......202
7.1.1. Привитая полимеризация на твердой поверхности, активированной физико-химическим воздействием......203
7.1.2. Привитая полимеризация на химически модифицированной твердой поверхности ........... 206
.7.2. Особенности радикальной полимеризации, инициированной с поверхности неорганической дисперсной фазы ....... 214
7.3. Особенности сополимеризации, локализованной в поверхностной зоне активной твердой фазы...........225
7.4. Влияние характера взаимодействия полимер — наполнитель на свойства композиционных материалов.........232
Глава 8 Исследование стадии инициирования полимеризации методом ЭПР
X. К. Рот, П. Вюнше, Т. Таплик
-8.1. Применение метода ЭПР при исследовании процесса полимеризации 242
8.1.1. ЭПР-спектроскопия при непрерывном образовании радикалов 242
8.1.2. ЭПР-спектроскопия короткоживущих радикалов .... 243 •8.2. Исследование полимеризации и сополимеризации виниловых мономеров................. 245
8.2.1. Структура алкильных радикалов, образующихся при окислительно-восстановительном инициировании ...... 245
8.2.2. Определение кинетических параметров стационарным методом ЭПР-спектроскопии............ 250
8.2.3. Информация о динамике радикалов по температурной зависимости спектров ЭПР...........252
• 8.3. Исследование фотолиза растворов малеинового ангидрида . . 258
8.3.1. Фотолитическое образование радикалов в растворах малеинового ангидрида..............258
8.3.2. Межмолекулярные взаимодействия и внутримолекулярные движения на примере радикала R........264
8.3.3. Исследование химически индуцированной динамической поляризации спинов электронов и кинетики с помощью ЭПР временного разрешения..........270
•8.4. Использование метода спиновой ловушки в исследовании процесса
полимеризации . . . . . ........ 280
8.4.1. Принцип метода спиндвой ловушки....... 280
8.4.2. Исследование процесса полимеризации . ,..... 282
8.4.3. Проблемы, возникающие при использовании метода спиновой ловушки............... 288
-Библиографический список........ . 289
