Предисловие............., , . . - 5
t
Предисловие к английскому изданию ............ 7"
Принятые сокращения............... 9'
Глава 1. Значение реакционной способности и строения мономеров в процессах полимеризации. Н. Биллингхэм, А. Ледвис .... И
1.1. 'Природа полимеров............. П
1.2. Поликонденсация ... ........... 12
1.3. Реакции полиприсоединения....... . . . ^. 16
1.4. Способность к полимеризации ненасыщенных соединений . . 18
1.5. Полимеризуемость циклических соединений...... 26 ,
1.6. Изомерия в винильных полимерах" ......... 30'
1.6.1. Структурная изомерия........... 31
1.6.2. Изомерия последовательности присоединения звеньев . . 32
1.6.3. Стереоизомерия ... . . ч . ....... 33
1.7. Изомерия в диеновых полимерах......... 37
1.8. Изомерия полиацеталей и простых полиэфиров..... 39
1.9. Стереоспецифическая, стереоиэбирательная и стереоселективная полимеризация................ 40
1.10. Молекулярные веса полимеров . ........• . 40
Список литературы............... 42
Глава 2. Реакционная способность свободных радикалов. Дж. Теддер . . 43
2.1. Реакции рекомбинаций радикалов......... 44-
2.2. Реакции диспропорционирования радикалов...... 46
2.3. Реакции передачи радикалов.......... 48
2.4. Реакции присоединения радикалов......... 50
Описок литературы.............. . 66
Глава 3. Металлоорганические производные переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации. К. Бемфорд . . 67
3.1. Системы на основе металлоорганических я галогенорганических
соединений................ 68
3.1.1. Основные кинетические особенности полимеризации . . 68
3.1.2. Механизмы реакций............. 74
3.1.3. Активность металлоорганических соединений в реакциях инициирования............. 89'
3.1.4. Активность галогенорганических соединений в реакциях инициирования ... . . . . . . « . . . • 94
3.1.5. Термическое инициирование никельорганическими соедине-
1 ниями . . . ............ 9&
3.2.
3.1.6. Фотоинициирование . .
3.1.7. Практическое применение
тт
103 „109
114 114 123 131 133
136 137
137 139 141
141 143 143 143 144 145 145 148 158 159 161
Инициирование хелатными производными переходных металлов
3.2.1. Инициирование хелатами в отсутствие добавок
3.2.2. Инициирование хелатами в присутствии донорных аддитивов
3.2.3. Фотохимическое инициирование хелатами.....
Список литературы............• . . .
Глава 4. Реакционная способность полимерных радикалов в реакциях роста и передачи цепей. А. Дженкшс......
4.1. Определение понятий.............
4.1.1. Рост цепи.........
4.1.2. Передача цепи . '.....
4.1.3. Другие вопросы........
4.2. «Истинная» реакционная способность радикалов
4.3. Тенденция к чередованию......
4.4. Стерические эффекты.......f
4.5. Эффект предпоследнего эвена..........
4.6. Комплексы радикалов с солями..........
. 4.7. Интерпретация данных по реакционной способности радикалов
4.7.1. Схема Q—е..............
4.7.2. Подходы к определению реакционной способности .
4.7.3. Другие схемы..............
4.8. Сравнение схем ... ...........
4.9. Заключение....................
Список литературы............... 161
Глава 5. Влияние строения цепи на реакции обрыва при радикальной полимеризации. А. Норт............. 162
5.1. Введение .................. 162
5.2. Диффузионные процессы при обрыве . ^....... 164
5.2Л. Лимитирующая стадия обрыва......... 164
5.2.2. Поступательная диффузия и диффузия при сегментальной. -перегруппировке.........". . ... 166
5.3.3. Сравнение константы скорости и коэффициента диффузии 166
5.2.4. Структура, вращение основной цепи и скорость радикально-.
го обрыва.......... . .' . . • 170
5.2.5. Влияние состава сополимера........ . 173-
5.2.6. Влияние температуры........... 175
5.3. Рекомбинация и диспропорционирование радикалов .... 177
5.4. Выводы................. 17»
Список литературы . . . . . , . , . ....... 17°
Глава 6. Влияние давления на реакции полимеризации. К, Уил . . . 1§0
6.1. Введение............... • 180
6.2. Зависимость констант равновесия и скорости "реакций в жидких средах| от давления............. 181
6.2.1. Давление и равновесие.......... 181
6.2.2. Давление и константы скорости, реакций...... '°*
6.2.3. Давление и некоторые физические эффекты, которые влия- -ют на реакционную способность ........ '°4
6.3. Общая характеристика радикальной полимеризации под высоким давлением ................ loo
6.4. Влияние давления на реакции радикалов с молекулами и образование радикалов............, 189-
6.4.1. Радикальное присоединение к вивильным мономерам (рост щели)................ 189.
6.4.2. Давление и передача цепи в винильной полимеризации . . 190
6.4.3. Давление и образование радикалов (распад инициаторов) 191
6.5. Некоторые другие эффекты давления'при радикальной и ионной полимеризации ... . . . . . . . %...... 192"
6.5.1. Ионная полимеризация.......... . 192
6.5.2. Равновесие полимер—мономер; давление и предельная температура............... 193
6.5.3. Давление и микроструктура полимеров ...'... 195
6.5.4. Разделение фаз и фазовые изменения при полимеризации
под высоким давлением.......... 196-
'6.6.- Заключение ................ 197
Список литературы ........ ....... 197
Глава 7. Эмульсионная полимеризация. У. Купер.....ч . . 199-
7.1. Введение ... . . . . , . . ... . . . 199
7.2. Общие характеристики эмульсионной полимеризации . . . 200-
7.2.1. Эмульгаторы......-........ 20&
7.2.2. Стабилизаторы ............. 206-
7.2.3. Инициаторы.............. 206
7.2.4. Агенты передачи цепи.......... 209
7.2.5. Друкие добавки............ 210'
7.2.6. Процессы, происходящие при полимеризации...... 211
7.3. Кинетика эмульсионной полимеризации . . . • . . . . . 212
7.3.1. Нуклеация.............. 215
7.3.2. Число частиц............. 216
7.3.3. Зависимость между числом свободных радикалов и числом полимерных частиц ~.............221
7.3.4. Концентрация мономера в эмульсионной полимеризации 224
7.3.5. Молекулярный вес полимера......... 225
7.4. Полунепрерывная и непрерывная эмульсионная полимеризация 226-
7.5. Эмульсионные полимерные латексы......... 2291
7.5.1. Химия поверхности полимерных частиц эмульсии . . . 229*
7.5.2. Размер частиц и распределение частиц по размеру . . . 231
7.6. Инверсионная эмульсионная полимеризация...... 234
7.7. Полимеризация в эмульсии по нерадикальному механизму . . 235
7.8. Примеры полимеризации некоторых мономеров..... 236-
7.8.1. Стирол ............... 236-
7.8.2. Вивилацетат.............. 238
7.8.3. Винилхлорид .............. 240
7.8.4. Сопряженные диены: бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутади-
ен, хлоропрен, пентадиен-1,3 и их сополимеры .... 241
7.8.5. Винилиденхлорид............. 247
7.8.6. Этилен............... 247
7.8.7. Метилметакрилат............ -Х248
'. 7.8.8. Другие мономеры: метилакрилат, 2-метия-5-винилпиридин,
акролеин, акрилонитрил.......... 249>
7.9. Рецептуры, использующиеся в эмульсионной полимеризации . . 250-
7.10. Дополнение................ 255
Список литературы................ 256
Глава 8. Ионы карбония. Р. Бейкер........... 260
8.1. Образование и стабильность ионов карбония...... 260
8.2. Участие соседней группы......." . . . . 264
8.3. Ионные пары и эффекты растворителя ....... 267
8.4. Реакции ионов карбония........... 270
8.5. Перегруппировки структуры в ионах карбония..... 272
8.6. Другие реакции ... . . . . . ....... 274
Список литературы . - . . • . . . . ,.....• . . 275
Глава 9. Реакционная способность мономеров и механизм реакций в кати-
онной полимеризации.' А. Ледвис, Д. Шеррингтон ..... 276
9.1. Взведение................ 276
9.2. Природа активных промежуточных частиц в катионной полимеризации.................. 277
' 9.2.1. Спектроскопическое определение катионных частиц . . . 278
9.2.2. Влияние добавок и примесей на катионную полимеризацию 279
9.2.3. Сополимеризация, проводимость и влияние растворителя 281
9.2.4. Свободные ионы и ионные пары ........ 282
9.2.6. Псевдокатионные системы.......... 284
9.3. Реакции инициирования............ 285
9.3.1. Механизм инициирования полимеризации винильных мономеров ................ 286
9.3.2. Механизм инициирования полимеризации с раскрытием цикла (полимеризация простых циклических эфиров) .... 303
9.3.3. Влияние растворителя и температуры на реакцию инициирования................ 309
9.4. Реакции роста цепи............. 311
9.4.1. Свободные ионы и ионные пары в реакциях роста . . . 312
9.4.2. Псевдокатионная полимеризация ........ 318
9т4.3. Рост цепи с одновременной изомеризацией..... 319
9.4.4. Влияние растворителя и температуры на реакции роста 330
9.5. Реакции ограничения цепи........... 331
9.5.1. Реакции передачи цепи......... . 333
9.5.2. Реакции обрыва ... . ........ . 343
Список литературы........ . ."...... 346
Глава 10. Карбанионы. Е. Дарт........... .' 350
10.1. Введение................ 350
10.2. рКа — показатель стабильности карбанионов....... 351
102.1. Измерение рКа............ 353
10.2.2. Влияние структуры карбаниона на рКа...... 355
10.3. Образование ионных пар и реакционная способность . . . 363
10.4. Получение карбанионов............ 370
10.4.1. Получение карбанионов из других карбанионов металли-ррванием.............. 370
10.4.2. прямое металлирование.........• 372
10.4.3. Обмен между двумя металлами ....... 372
10.4.4. Обмен между металлом и галогеном...... 372
10.4.5. Взаимный переход металла и галогена..... 373
10.4.6. Расщепление простых эфиров........ 373
10.5. Стереохимия и конфигурационная стабильность . . . • • 374
10.6. Реакционная способность делокализованных ионов .... d'°
10.7. Реакции карбанионов............ 381
10.8. Анион-радикалы.....v........ 385
10.8.1. Образование . . . . . . .- . . . . . . 385
10.8.2. Дяспропорционирование.......... 387
10.8.3. Димеризация......л . - . . . . . . 388
10.8.4. Ион-радикалы как восстановители....... 389
Список литературы............... 389
Глава 11. Анионная полимеризация. Л. Перри.......... 393
11.1. Введение................ 393
11.2. История вопроса.............. 395
11.3. Инициирование............... 395
11.3.1. Инициирование алкилами щелочных металлов . . . 395
11.3.2. Инициирование щелочными металлами..... 397
11.3.3. Инициирование комплексами щелочных металлов . . 400
11.3.4. Инициирование живучими полимерами..... 401
11.3.5. Реакции расщепления простых эфиров..... 402
11.3.6. Электрохимическое инициирование....... 403
11.4. Рост цепи при анионной полимеризации . . . . . . . 404
'11.4.1. Молекулярновесовое распределение.......406
11.4.2. Кинетика реакции роста......... 407
11.4.3. Ионные частицы............407
11.4.4. Структура полимера .. . .. .. .. . . 411
11.5. Реакции ограничения роста цепи.........415
11.5.1. Реакция с донорами протонов........ 415
11.5.2. Реакции передачи цепи.......... 415
11.5.3. Изомеризация полимерного карбаниона..... .416
11.5.4. Реакция с примесями .......... 417
11.6. Особенности систем, полимеризующихся по анионному механизму 418
11.7. Анионная сополимеризация............ 420
11.7.1. Статистическая сополимеризация....... 420-
11.7.2. Блок-сополимеризация.......... 422
11.7.3. Свойства 'блок-сополимеров . . . . -. . . : . 426 -Список литературы............... 427
Глава 12. Реакционная способность и механизм полимеризации под/ действием комплексов металлоорганических соединений. А. Ледвис, Д. Шеррингтон.............. 430
12.1. Полимеризация этилена и ct-олефинов катализаторами Циглера—
Натта ... . . ........ . . . . 431
12.1.1. Механизм инициирования и роста...... 432
12.1.2. Экспериментальные доказательства существующих механизмов............... 447
12.1.3. Степень окисления переходного металла в активном центре............... 448
12.1.4. Причина стереорегулярности....... . . 449
12.1.5. Стереоселективная и стереоизбирательная полимеризация 457^
12.2. Полимеризация сопряженных диолефинов .(диенов) на катализаторах Циглера—Натта и на аналогичных комплексах переходных (Металлов...............460
12.2.1. Полимеризация сопряженных диенов на катализаторах
Циглера—Натта...... . . . •. . ' 462
12.2.2. Полимеризация сопряженных диенов на кобальтовых и
л-аллильных катализаторах........ . 468
Список литературы............... 480
Глава 13. Реакционная способность и механизм полимеризации под дейст-
. вием окиснохромовых катализаторов. Д. Уитт . . . , . 484
13.1. Введение.............. . • . . . 484
13.1.1. Получение катализатора и его активация..... 485
13.1.2. Описание процесса полимеризации...... 485
13.1.3. Реакция СгО3 с носителем . ,....... 486
13.2. Изучение катализаторов, обработанных окисью углерода . .' 488
13.3. Реакционная способность и механизм . . ... . . 489
Список литературы......... . . . . . . . 500
Глава 14. Взаимодействие света с мономерами и полимерами. Ф. Де Шри-
вер, Г. Смете . . . ". . . . . . :..... 501
14.1. Введение...... . . ........" 501
14.2. Основы фотохимических процессов . . . . . . . . 501
14.3. Фотоинициированная полимеризация ... . . . . . 504
14.4. Фотополимеризация.....,....... 510
14.4.1. Фотополимеризация в твердом состоянии..... 510
- 14.4.2. Фотополимеризация в растворе......... 512
14.5. Фотохимические процессы в полимерах....... 514
14.6. Выводы .'............... 524
Список литературы......'...... . . . 524
Глава 15. Конфигурация и конформация молекул полимеров. П. Луизи,
Ф. Чиарделли .........-. . . . . 528
15.1. Введение......'. . . '. . . , . . - . 528
15.2. Конфигурация .'.............. 530
15.2.1. Определение типа и степени стереорегулярностй . . . 535
15.2.2. Влияние стереорегуляряости на свойства полимера . . 540
15.3. Основные проблемы исследования конформационных равновесий 542
15.4. Конформация макромолекул в кристаллическом состояний . - . 544
15.5. Статистический подход к исследованию конформацирнной изомерии макромолекул в растворе........ • . 549
15.6. Экспериментальные исследования конформация макромолекул в , ' растворе ........ ........ 553
15.7. Оптическая активность и конформация макромолекул в растворе 559
15.8. Заключение.........., .... 565
Список литературы........... .... . 567
Глава 16. Термодинамика полимеризации. К. Айвин . . . ... 574
16.1. Введение...............- 574
16.2. Типы равновесий в системах полимер—мономер..... 575
16.3. Полимеризация как процесс агрегации....... 575
16.4. Методы определения верхних предельных температур ... 578
16.5. Физическое состояние системы; некоторые примеры равновесной полимеризации ............. 580
16.5.1. Полимер я мономер не смешиваются...... 581
16.5.2. Полимер растворяется в мономере...... 583
16.5.3. Полимер и мономер в растворителе; влияние концентрации 584
16.5.4. Сополимеризация '(1:1) смешивающихся мономеров с образованием нерастворимого полимера . . . . ... 589
16.5.5. Влияние давления........... 591
16.6. Влияние структуры мономера на способность ненасыщенных соединений к полимеризации . ,......... 594
16.6.1. Производные этилена........... 594
16.6.2. Альдегиды и кетоны.......... 598
16.6.3. Изоцианаты ... ......../. 598
16.6.4. Сополимеризация (1:1) алкенов с двуокисью серы . . 598
16.7. Влияние структуры мономера на полимеризационную способность ' циклических соединений ............ 599
16.7.1. Общее влияние размера цикла и заместителей; цикло- . .алканы .... . . . . ч....... 599
16.7.2. Гетероциклические соединения ;" . . . . . . . 601
16.7.3. Равновесие цикл — цепь, включающее циклы различных размеров .............. 614
16.8. Сополимеризация, включающая обратимый рост цепи . . . 617 Список литературы............... 624
Предметный указатель.............. 630
