Авторы настоящей книги полностью отдают себе отчет в том, что время написания большого многотомного курса физики полимеров еще не наступило. В то же время представляется вполне возможным и необходимым дать картину идей, на которых основывается современная физика полимеров, не осложняя эту картину излишними подробностями. Разумеется, при этом мы учитываем, что существует много хороших книг (отечественных и зарубежных), посвященных отдельным, а иногда специальным проблемам. В некоторых случаях эти книги имеют довольно общие названия, например, И. И. Перепечко «Введение в физику полимеров» [1], А. А. Тагер «Физико-химия полимеров» [2], «Физика и механика полимеров» одного из авторов и Ю. В. Зеленева [3], Б. Вундерлиха «Макромолекулярная физика» (в русском переводе более «удобное» словосочетание «Физика макромолекул») [4]. Однако в первых трех из названных книг, при всех их достоинствах, в явной или неявной форме доминирует материаловедческий уклон, а четвертая преимущественно посвящена структуре полимеров, а это, в конечном счете, опять сопряжено с материаловедением. Соответственно, представляется необходимым заранее отвергнуть некоторые устоявшиеся, но неверные представления и определить истинное место физики полимеров в системе физических наук. Подобная попытка была уже предпринята одним из авторов в работе [5]. Читатель, вероятно, сможет уловить и «генетическую» связь нашей книги с «Курсом физики полимеров» одного из авторов и Ю. В. Зеленева [6], редактором которой был другой автор.
Наиболее распространенное заблуждение, с которым приходится встречаться как в книгах, так и в диссертациях, — это утверждение, что «основная задача физики (или химии) полимеров состоит в получении материалов с заранее заданными свойствами». Во-первых, в этом утверждении содержится существенная, именно физическая неопределенность, связанная с «заданными свойствами». К этому вопросу мы на протяжении всей книги будем возвращаться. Во-вторых, приведенная «усредненная цитата» определяет основную задачу не физики или химии (не только полимеров, но и вообще), а именно 2* 3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................3
Введение. Предмет и общие принципы физики полимеров ...... 9
Краткая историческая справка ............. 9
Классификация полимеров...............14
Типичные конформации линейной макромолекулы ..... .17
Термодинамический анализ фазовых превращений в полимерах 23 Релаксационные свойства полимеров .......... 28
Часть первая. СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ 33
Глава I. Макромолекулы и их физические свойства.......33
I. 1. Конфигурационная информация........... 33
I. 2. Конформации макромолекул. Гибкие и жесткие цепи ... 37
I. 3. Молекулярные массы и эффекты полидисперсности .... 48 1.4. Сегрегация, вторичные макромолекулярные структуры и
фазовые переходы на молекулярном уровне......56
-Заключение........................64
Глава П. Структура аморфных полимеров...........65
II. 1. Общие замечания. Принципы подхода........65
II. 2. Фазовый дуализм линейных полимеров.......69
II. 3. Сопоставление с некоторыми экспериментами.....73
Экспериментальные основания соотношений для размеров и концентрации собственных сегментов .... 73 Бифуркация р в аморфном диацетате целлюлозы . . 76
II. 4. Суперрешетки в блок-сополимерных системах.....77
II. 5. Зацепления и рептационный механизм движения макро-
молекул в аморфных полимерах..........87
-Заключение........................89
Глава III. Строение кристаллических полимеров.........89 \
III. 1. Общие положения ...............89 ;
III. 2. Кристаллизация макромолекул различной степени свернутости. Топоморфизм..............94
III. 3. Кинетика кристаллизации.............102
III. 4. Топограмма кристаллизующихся гибкоцепных полимеров 107
Заключение........................ПО
Часть вторая. ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ ...... И*
Глава IV. Термодинамика растворов полимеров.........112
IV. 1. Диаграммы состояния систем полимер — растворитель .112 IV. 2. Скейлинговый подход к растворам полимеров. Разбавленные, полуразбавленные и концентрированные растворы П7
426 \
'"•' IV. 3. Положительное и отрицательное набухание макромолекул
и основы теории перехода клубок — глобула.....12Г
IV. 4. Химическое гелеобразование ниже порога перколяции. О вероятных причинах образования мультицепных глобулярных морфоз в линейных и сетчатых аморфных полимерах ....................125
IV. 5. Фазовые диаграммы, превращения и некоторые специальные физические и механические свойства гелей .... 128
IV. 6. Некоторые вопросы динамики полимерных растворов и
гелей.....................130
Заключение........................137
Глава V. Термодинамика полимерных сеток..........139
V. 1. Общие положения................139
V. 2. Уравнение состояния полимерных сеток (резин) .... 141 V. 3. Работа при деформировании высокоэластического материала .....................143
V. 4. О природе высокоэяастичности полимерной сетки . . . 146 V. 5. Эффект термоэластической инверсии........150
V. 6. Инверсия теплового эффекта при деформации.....151
Заключение........................153
Глава VI. Статистическая физика макромолекул........153
VI. 1. Функция распределения расстояний между концами ли-
нейной макромолекулы в идеальном растворителе . . . 154 VI. 2. Уравнение состояния растянутой полимерной цепи . . . 157
VI. 3. Статистическая термодинамика линейной макромолекулы
при больших растяжениях............158-
Заключение........................160
Глава VII. Статистическая физика полимерных сеток......161
VII. 1. Классическая теория высокоэластичности в гауссовом
приближении.................161
VII. 2. Попытки уточнения классической теории высокоэластичности ...................164
VII. 3. Теория равновесной деформации при больших растяжениях (негауссова область) ............ 167
VII. 4. Статистическая теория деформации полимерных сеток с
учетом межмолекулярных взаимодействий......168
Заключение........................173
Часть третья. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ . . ..........174
Глава VIII. Структурные релаксация и стеклование.......174
VIII. 1. Релаксационный спектр и принцип эквивалентности 174 VIII. 2. Молекулярная подвижность и уравнение Больцмана —
Аррениуса.................179
VIII. 3. Структурное стеклование. Термодинамические теории 185 VIII. 4. Релаксационная теория стеклования и закономерности
структурного стеклования ........... 189
VIII. 5. Зависимость температуры стеклования полимеров от их молекулярной массы, химического состава, состава смесей и других факторов...........194
427
VIII. 5.1. Влияние молекулярной массы..........194
VIII. 5.2. Влияние микроструктуры макромолекул гомополиме-
ров ....................196
VIII. 5.3. Влияние структуры сополимеров........197
VIII. 5.4. Температура стеклования смесей полимеров и пластифицированных полимеров............198
VIII. 5.5. Влияние поперечного сшивания.........201
VIII. 5.6. Влияние давления..............202
VIII. 5.7. Методы расчета температуры стеклования по химиче-
ской структуре полимеров ........... 204
Заключение.......................204
Глава IX. Вязкоупругие свойства полимеров и процессы механической
релаксации ............. •.-... 205
IX. 1. Общие положения...............205
IX. 2. Теория линейной вязкоупругости полимеров.....207
IX. 2.1. Вводные замечания...............207
IX. 2.2. Формулы линейной вязкоупругости при квазистатических режимах деформации............210
IX. 2.3. Формулы линейной вязкоупругости при динамических
режимах деформации..............211
IX. 2.4. Формулы линейной вязкоупругости в приближении дискретного спектра времен релаксации ....... 213
IX. 3. Описание процессов релаксации методом механических
моделей...................214
IX. 3.1. Модели Максвелла и Кельвина — Фойгта......215
IX. 3.2. Модель стандартного линейного тела.......217
IX. 3.3. Обобщенная модель Максвелла и дискретные формы
молекулярного движения в полимерах.......219
IX. 3.4. Модель высокоэластической деформации Слонимского 223 IX. 4. Процесс а-релаксации и механическое стеклование . . 224 IX. 5. Взаимосвязь механической и структурной релаксации 227 IX. 6. Высокочастотные релаксационные процессы в полимерах и акустическая спектроскопия ........ 229
IX. 6.1. Акустическая спектроскопия полимеров.......230
IX. 6.2. Применение акустической спектроскопии к растворам
полимеров.................. 231
IX. 6.3. Возможности высокочастотных методов...... 232
IX. 6.4. Структурные и механические релаксационные переходы
по данным акустической спектроскопии.......234
Заключение........................236
Глава X. Электрическая релаксация в полимерах....... . 236
X. 1. Общие сведения о диэлектрической проницаемости . . . 237
X. 2. Электрическая релаксация в полимерах.......238
X. 2.1. Полимеры в растворе..............238
X. 2.2. Аморфные полимеры ..............239
X. 2.3. Кристаллические полимеры............241
X. 2.4. Максвелл — Вагнеровские потери.........241
X. 2.5. Термически стимулированная деполяризация полимеров 242
X. 3. О различиях электрической и механической релаксации в
полимерах...................243
X. 4. Температурная зависимость времен релаксации и частоты
а- и fi-переходов................245
Заключение........................249
428
Глава XI. Магнитная релаксация в полимерах ........• 249
XI. 1. Спиновый парамагнетизм, ядерная намагниченность,
ядерный магнитный резонанс и релаксация.....249
XI. 1.1. Ядерная намагниченность ............249
XI. 1.2. Времена ядерной релаксации..........251
XI. 1.3. Термодинамика спиновых систем.........252
XI. 1.4. Адиабатическое размагничивание........253
XI. 1.5. Механизм релаксации. Связь с молекулярным движением ....................257
XI. 1.6. Функция корреляции и ее спектральная плотность . . 257
XI. 1.7. Учет спектра времен релаксации.........258
XI. 1.8. Структура спиновой системы твердых полимеров. Спиновая диффузия............... 262
XI. 1.9. Анизотропия мелкомасштабных движений. Остаточные
взаимодействия ................264
XI. 1.10. Форма функции спада в каучуках и расплавах полимеров ....................265
XI. 1.11. Влияние самодиффузии молекул на затухание поперечной намагниченности. Определение коэффициента самодиффузии ............ .... 267
XI. 1.12. Самодиффузия в расплавах и растворах полимеров . . 270 XI. 1.13. Магнитная релаксация в растворах полимеров . . . 272 XI. 1.14. Влияние на магнитную релаксацию в растворах свойств растворителя, концентрации раствора и природы межцепных контактов...............274
XI. 2. Электронный парамагнитный резонанс. Метод спиновых
зонда и метки................278
XI. 2.1. Зеемановское взаимодействие..........278
XI. 2.2. Сверхтонкое взаимодействие...........279
XI. 2.3. Стабильные радикалы и их применение......281
XI. 2.4. Связь формы спектра с подвижностью радикала . . . 282 XI. 2.5. Влияние анизотропии движения спиновых зонда и
метки и анизотропии среды на спектры ЭПР .... 284 XI. 2.6. Исследование блочных полимеров с помощью спиновых
зонда и метки................287
XI. 2.7. Растворы полимеров.............291
Заключение........................296
Глава XII. Релаксационная спектрометрия полимеров ....... 297
XII. 1. Априорные соображения............. 297
XII. 2. Линейные аморфные полимеры..........302
XII. 3. Системы с выраженной морфологической гетерогенностью: кристалло-аморфные полимеры, сшитые полимеры, гетеросополимеры и смрси, наполненные полимеры 309
XII. 4. Жесткоцепные полимеры.............312
Заключение........................314
Часть четвертая. ФАЗОВО-АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ... 317
'Глава XIII. Фазово-агрегатные и релаксационные состояния полимеров
и методы их исследования ............ 317
XIII. 1. Общие положения...............317
XIII. 2. Взаимосвязь фазовых, агрегатных и релаксационных состояний ...................320
XIII. 3. О возможностях термомеханического метода .... 325
Заключение ..........................329
429
Глава XIV. Стеклообразное и кристаллическое состояние полимеров 339
XIV. 1. Общие положения...............33»
XIV. 2. Термокинетические эффекты при стекловании и подсо-
стояния аморфных полимеров...........332
XIV. 3. Кинетические и динамические эффекты в кристалло-
аморфных полимерах на уровне кристаллических решеток и дискретных морфоз...........\ 338
Заключение........................347
Глава XV. Жидкокристаллическое состояние полимеров......349
XV. 1. О мезоморфных состояниях полимеров.......349
XV. 2. Лиотропные полимерные жидкие кристаллы . . . .354
XV. 3. Термотропные полимерные жидкие кристаллы.....359
Заключение........................365
Глава XVI. Ориентированное состояние полимеров . . . . . . .366
XVI. 1. Принципы подхода. Основные типы ориентированных
структур...................366
XVI. 2. Прочность и разрушение ориентированных полимеров 371
XVI. 3. Ориентационная вытяжка ... .......374
XVI. 4, Генерирование надмолекулярной организации. Ориентационная кристаллизация.............381
XVI. 5. Ориентация аморфных, жидкокристаллических и жестко-цепных полимерных систем...........387
XVI. 6. Динамические эффекты в ориентированных полимерных
системах: генерирование и трансформация энергии . . 391
Заключение........................394
Общее заключение......................395
ПРИЛОЖЕНИЯ .....................403
I. Основные положения термодинамики равновесных систем . . 403 II. Теория перколяции и «фрактальный» нодход к описанию свойств пространственно-неоднородных систем . . . '. . . 40&
Библиографический список...................410
Предметный указатель....................4191
