В 1980 г. в мире было произведено 65 млн. тонн искусственных полимеров и получено 92 млн. тонн естественных — итого 157 млн. тонн. Если перевести эту массу в объем, то в мире было произведено 120 млн. кубических метров полимеров, в то же время стали — 60 млн., а цветных металлов — 8 млн. кубических метров.
К 1985 г. по данным Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) только искусственных полимеров произведено более 85 млн. тонн. Как видно из приведенных данных, сегодня полимеров производится (по объему) в два раза больше, чем стали, и примерно столько же, сколько стали, чугуна и проката вместе взятых. Но это еще не все. Важна и динамика развития. Здесь прогнозы таковы: за период с 1985 по 2000 г. объем производства полимеров в мире возрастет в два раза, а рост производства основных металлов составит лишь 150%. Ясно, что при таких масштабах производства вопросы качества выпускаемой продукции имеют первостепенное значение. В самом деле, если удастся продлить время жизни полимерных изделий, например, в два раза, то это равносильно такому же увеличению их выпуска, что при крупномасштабном производстве является важной экономической задачей.
Один из путей повышения времени жизни полимерных изделий— применение стабилизаторов, как-то: пространственно-затрудненных фенолов и аминов, фосфор- и серусодержащих соединений и др.
Другая актуальная задача — это количественное прогнозирование стойкости полимерных изделий. Если время надежной эксплуатации полимерных изделий занижено, то детали из полимера будут изъяты из эксплуатации раньше, чем будут исчерпаны ресурсы, что экономически невыгодно. Если же сроки эксплуатации завышены, то полимерное изделие может выйти из строя во время работы, что сопряжено с авариями или еще более тяжкими последствиями. Задача прогнозирования стойкости на сегодня не менее важна, чем проблема повышения
Один из путей решения рассмотренных выше вопросов — это развитие кинетического метода изучения деструкции и поиска путей стабилизации полимеров: на основе изучения кинетических закономерностей процесса можно вскрыть на количественном уровне сложный механизм деструкции реального полимера (многокомпонентной системы, содержащей не только полимер, но и стабилизаторы, пластификаторы, красители, наполнители и т. д.) и попытаться управлять этим процессом в нужном направлении. Во многих случаях проблема повышения стойкости полимеров связана с наличием различных «загрязнений» в полимерах. Известно, например, что реальный полимерный материал по своей структуре далек от идеального полимера, рассматриваемого в теории.
Настоящая монография, написанная ведущими английскими специалистами в области деструкции и стабилизации полимеров — Норманом Грасси и Джеральдом Скоттом, — дает в какой-то мере ответ на перечисленные выше проблемы. Выпуск данной книги отражает все возрастающий интерес к повышению качества полимерных изделий и надежности их эксплуатации, к расширению сферы их применения, к созданию новых полимерных материалов.
Круг вопросов, обсуждаемых в книге, существенно расширяет круг ее потенциальных читателей. Она будет интересна не только студентам и аспирантам, к которым прежде всего адресуются авторы, но и специалистам в области фундаментальных исследований химии полимеров, химикам-технологам, работникам заводских лабораторий.
Мы надеемся, что в целом публикация данной монографии будет способствовать повышению научного уровня исследований в области старения и поиска путей стабилизации полимеров.
Г. Заиков
Предисловие авторов
Органические полимеры гораздо легче вступают в химические реакции, чем большинство традиционных материалов. Значительное расширение сферы использования полимерных материалов в последние годы привело к интенсификации исследований стойкости полимеров как в лабораториях промышленных предприятий, так и в университетах и научно-исследовательских институтах. О важности этой проблемы свидетельствует появление нового журнала и издание ряда специальных серийных публикаций, в которых рассматривается широкий круг вопросов, связанных с процессами деструкции и стабилизации. Изучаются многие явления, имеющие большое значение для технологии, — от низкотемпературных процессов, таких как атмосферное разрушение полимеров, «усталость» автомобильных покрышек и изменение свойств полимеров в смесителях со сдвиговыми усилиями, до процессов, протекающих при очень высоких температурах, к которым относятся горение и поверхностное выгорание (абляция).
Практически невозможно рассмотреть все эти важные проблемы в одной книге, и авторы не ставили перед собой такой задачи. Однако многие явления, наблюдаемые в технологических процессах, имеют общую научную основу, а число различных химических механизмов не так уж велико. Интенсивное исследование этих механизмов проводилось в академических научных учреждениях в течение последних двух десятилетий. Так, установлено, что атмосферное старение происходит вследствие фотоокисления, усталостные явления и деструкция расплава — вследствие механоокисления, а горение и поверхностное выгорание связаны с протеканием пиролиза и газофазного окисления. В данной книге делается попытка связать явления, наблюдаемые в технологических процессах, с химией и физикой процессов деструкции и стабилизации.
Книга предназначена для студентов и аспирантов, специализирующихся на изучении полимеров, а также для научных и инженерно-технических работников заводских лабораторий, которые определяют качество полимерных материалов и прежде всего их стойкость в процессе производства и эксплуатации.
Оглавление
Предисловие редактора перевода . . ..,,. . ...... ....... 5
Предисловие авторов . . . . ". -"- • _ ••-••--_ ,t
Глава 1. Практическое значение деструкции полимеров..... 11
1.1. Некоторые исторические сведения......... 11
1.2. Стойкость полимеров............ 13
1.3. Стабилизация полимеров........... 14
1.4. Рециклизация полимеров........... 16
1.5. Разрушаемые полимеры и проблема утилизации использованных пластиков ............... 17
1.6. Огнеопасность полимеров .......... 18
1.7. Методы изучения деструкции и стабилизации полимеров ... 19
1.7.1. Методы технологических испытаний ....... 19
1.7.2. Исследование научных аспектов процессов деструкции полимеров ............... 23
Литература ............... 28
Глава 2. Термическая деструкция ........... 29
2.1. Введение ................ 29
2.2. Экспериментальные методы ........... 30
2.3. Классификация реакций термической деструкции ..... 36
2.3.1. Реакции радикальной деполимеризации ...... 37
2.3.2. Нерадикальные реакции деполимеризации ...... 46
2.4. Реакции с участием заместителей ......... 56
2.4.1. Реакции циклизации с отщеплением . ..... 62
2.5. Сополимеры ............... 69
2.6. Смеси полимеров ............. 75
Литература ............... 81
Глава 3. Фотодеструкция ............. 82
3.1. Введение ............... 82
3.2. Полиолефины .............. ^3
3.3. Поликетоны ............... 85
3.4. Акрилаты и метакрилаты ........... 86
3.5. Сополимеры метилметакрилата и метилвинилкетона .... 92
3.6. Полистирол ............... 93
3.7. Другие винильные полимеры .......... 96
3.8. Полимеры, содержащие гетероатомы в основной цепи ... 97
3.9. Конденсационные полимеры .......... 98
Литература ............... 99
Глава 4. Окисление полимеров ........... ЮО
4.1. Автоокисление 4.1.1. Цепная реакция окисления
Оглавление 245
4.1.2. Обрыв цепи . . . -......-ч" .... j°l
4.1.3. Инициирование цепи "•"'.....''.-' • • • •
4.1.4. Химические изменения в полимерах, происходящие в процес-
се окислительной деструкции.......- . - • '^
4.1.5. Зависимость скорости окисления от химической структуры . |"л>
4.1.6. Влияние автоокисления на физические свойства полимеров 109
4.1.7. Влияние физической структуры полимеров на скорость износа Ш 4.2. Окислительная деструкция промышленных полимеров . .-*'•.-: 43
4.2.1. Деструкция в процессе переработки в расплаве . . • .•'•• 44
4.2.2. Деструкция при высоких температурах в процессе эксплу^.
ции.............• • •"-.; 123
4.2.3. Фотоокисление..........• ••';•''• 128
4.2.4. Сенсибилизация пигментами........Л\ 132
4.2.5. Окисление при действии механических нагрузок . . : •••? 133 '.--. Литература ....:.........•"•?' 135
Глава 5. Антиоксиданты и стабилизаторы........ 136-
',"5.1. Механизм антиокислительного действи-я....... 136
5.1.1. Антиоксиданты, обрывающие цепную реакцию .... 136
5.1.2. Превентивные антиоксиданты......... 138
5.1.3. Синергизм и антогонизм.......... 139
5.2. Антиоксиданты, обрывающие цепь......... 140
5.2.1. Механизм действия CB-D.......... 140
5.2.2. Механизм действия антиоксидантов типа СВ-А .... 144
5.2.3. Пероксидолитические антиоксиданты....... 144
5.2.4. Дезактиваторы металлов.......... 150
5.2.5. Экраны и фильтры для защиты от УФ-облучения .... 152
5.3. Стабилизация полимеров в процессе получения и эксплуатации 155
5.3.1. Стабилизация расплавов.......... 155
5.3.2. Термоокислительная стабилизация........ 165
5.3.3. Антиоксиданты, связанные с полимером...... 174
5.3.4. УФ-стабилизаторы............ 177
Литература ............... 187
Глава 6. Деструкция и огнестойкость полимеров...... 188
6.1. Проблема горючести............ 188
6.2. Проведение испытаний на горючесть........ 189
6.3. Цикл горения.............. 191
6.4. «Добавки» и «реагенты»...... .... 191
6.5. Элементы, замедляющие горение......... 193
6.5.1. Фосфорсодержащие соединения........ 193
6.5.2. Хлор- и бромсодержащие соединения....... 200
6.5.3. Триоксид сурьмы . . . .'........ 204
6.5.4. Оксид алюминия............ 205
6.5.5. Соединения бора............ 206
Литература ............... 208
Глава 7. Деструкция в особых условиях......... 209'
7.1. Стрессовые воздействия на полимеры........ 209
7.2. Деструкция в загрязненной атмосфере........ 209
7.2.1. Введение............... 209
7.2.2. Диоксид азота............- - 2Ю
7.2.3. Диоксид серы............. 212
7.2.4. Озон...............- • • 213
7.3. Деструкция при высоких температурах ....... 21.5*
7.3.1. Жаростойкие полимеры........... 215
7.3.2. Выгорание (абляция) материалов........ 219
7.4. Деструкция под действием механических нагрузок и ультразвука 221
7.4.1. Введение.............. 221
7.4.2. Количественные аспекты ультразвуковой деструкции . . . 222
7.4.3. Механизм разрыва связей.......... 223
7.4.4. Количественная оценка изменений молекулярной массы . . 225
7.5. Деструкция под действием излучения высокой энергии . . . 228
7.5.1. Введение............... 228
7.5.2. Химические изменения в полимерах....... 229
7.5.3. Значения G.............. 232
7.5.4. Защита от излучения........... 233
7.6. Гидролитическая деструкция.......... 234
7.6.1. Использование гидролиза при изучении полимеров . . . 234
7.6.2. Разрушение полимеров........... 234
7.6.3. Применение гидролиза для повторного использования полимеров ................ 237
Литература ............... 238
Предметный указатель.............. 239
