Предисловие переводчика...................... 7
Предисловие авторов........................ 9
Глава I. Молекулы, имеющие форму статистического клубка..... 11
1.1. Термодинамика упругости каучука.............. 11
1.2. Энтропийная упругость.................... 13
1.3. Проблема случайных блужданий................ 15
.4. Упругость идеального каучука................ 21
.5. Учет члена, связанного с внутренней энергией......... 24
.6. Теория упругости при больших деформациях.......... 30
.7. Разбавленные растворы полимеров............... 35
.8. Предельное число вязкости.................. 38
.9. Гидродинамическое взаимодействие .............. 47
1.10. Эффект исключенного объема................. 51
1.11. Коэффициент разбухания .................. 58
Литература ........................... 66
Глава 'II. Структура макромолекул полимеров............ 68
11.1. Анализ цепных молекул на атомном уровне.......... 68
11.2. Взаимодействия ближнего порядка.............. 73
11.3. Взаимодействие через четыре связи.............. 77
11.4. Еще раз об эффекте исключенного объема........... 83
11.5. Конформация и конфигурация цепных молекул......... 88
11.6. Микротактичность стереоспецифических полимеров....... 91
11.7. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения 94
11.8. Эффект предпоследней группы в реакциях полиприсоединения 98 П. 9. Эффект предпоследней группы при ионной полимеризации . . . 103
11.10. Эффект предпредпоследней группы. Асимметричная полимеризация 111
11.11. Средняя длина непрерывных последовательностей в стереоспецифических полимерах .................... 116
П.12. Стереохимические дефекты. Изомеризация . . . ."....... 122
П.13. Фазовые переходы в одномерных системах........... 125
П.14. Переход спираль — клубок в полипептидах.......... 127
Н.15. Сополимеры ........................ 132
И.16. Вместо заключения к главе II: полимеры и информация ..... 141
Литература........................... 146
Глава III. Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров 149
111.1. Молекулярное строение и физические свойства полимеров . . 149
111.1.1. Введение ......................... 149
111.1.2. Индивидуальность и физические свойства макромолекул . . . 151 II 1.1.3. Структурные методы исследований, применяющиеся для характеристики макромолекул .................. 154
111.1.4. Зависимость между структурой и физическими свойствами полимеров ........................... 164'
111.1.5. Заключение ........................ 166
111.2. Формирование и структура полимерных монокристаллов . . . 166
111.2.1. Введение......................... 166
111.2.2. Морфология монокристаллов полимеров........... 169
111.2.3. Модели структуры складок................. 177
Литература ........................... 182
111.3. Теории роста полимерных монокристаллов.......... 183
111.3.1. Кинетические теории.................... 184
111.3.2. Равновесная теория . . ,................. 188
111.3.3. Экспериментальная проверка кинетической и равновесной теорий 191 Литература ........................... 197
111.4. Внутримолекулярная и межмолекулярная кристаллизация . . 198
111.4.1. Введение ......................... 198
111.4.2. Влияние молекулярной массы на процесс кристаллизации . . . 199
111.4.3. Кристаллизация целлюлозы ................ 202
111.4.4. Кристаллизация статистических сополимеров....... . 203
111.4.5. Кристаллизация в условиях молекулярной ориентации .... 205
111.4.6. Влияние тепловой подвижности макромолекул на процесс кристаллизации ....................... 209
111.4.7. Кристаллизация при высоких давлениях.......... 210
111.4.8. Кристаллизация в процессе полимеризации......... 211
111.4.9. Заключение ....................... 216
Литература ........................... 218
111.5. Структура поверхности полимерных монокристаллов. . . . 220
111.5.1. Введение ........................ 220
111.5.2. Совершенные монокристаллы .......;....... 224
111.5.2.1. Теоретическое обоснование модели резкого складывания цепей 224
111.5.2.2. Экспериментальное подтверждение явления резкого складывания макромолекул .................... 226
111.5.3. Проблема незакристаллизованных участков макромолекул
в модели резкого складывания ...............230
111.5.3.1. Плотная складка или рыхлая складка?.......... 230
111.5.3.2. Структура поверхности и молекулярная масса полимера . . 232
111.5.3.3. Экспериментальные доказательства смешанной модели .... 237
111.5.4. «Красавцы» и «уроды» среди монокристаллов........ 240
6
ттт <; 4 1 «Уродливость» кристаллов как следствие существования длин-
lli'J' ' f>/.n
ных петель............-........... ^«
in 5 4.2. Проходные молекулы в осадках, получаемых при кристаллизации из раствора..................... 245
Литература ........................... 247
111.6. Структура кристаллических образований, полученных из расплава 249 III.6-1' Образование и внутренняя структура сферолитов...... 249
111.6.2. Связь между структурой ламелей и монокристаллов..... 252
111.6.3. Механизм роста и внутренняя структура сферолитов ..... 258
111.6.4. Расположение некристаллических областей в кристаллах: . . . 260
111.6.5. Кинетика кристаллизации и внутренняя структура сферолитов 266
Литература ..... ...................... 269
111.7. Образование полимерных кристаллов в процессе полимеризации 270
111.7.1. Введение......................... 270
111.7.2. Волокна полиметилена и полиэтилена............ 272
111.7.3. Образование сферолитов найлона в процессе щелочной полимеризации лактамов ..................... 278
111.7.4. Кристаллы полиоксиметилена с выпрямленными цепями . . . 282
111.7.5. Динамика системы с выделяющимся полимером....... 289
111.7.6. К вопросу о полимеризации в твердой фазе.......... 291
Литература ........................... 293
Предметный указатель.....:........... 295
ПРЕДИСЛОВИЕ ПЕРЕВОДЧИКА
Книга известных японских ученых Риитиро Тюдзе и Тору Каваи «Физическая химия полимеров», перевод которой предлагается советскому читателю, не является традиционным университетским курсом, таким, например, как одноименные монографии А. А. Та-гер и Ч. Тенфорда. Эта книга была задумана авторами как пособие, чтение которого должно помочь внимательному читателю понять теснейшую взаимосвязь между молекулярным строением полимера на уровне повторяющегося элемента цепи и его структурой на кри-сталлитном и сферолитном уровне. Это обстоятельство определило построение книги, в первых двух главах которой, написанных профессором Тюдзе, дается описание свойств «изолированных» макромолекул полимеров и методов исследования их структуры, тогда как третья глава, написанная профессором Каваи, целиком посвящена анализу морфологии, а также механизма и кинетики формирования надмолекулярных образований в кристаллизующихся полимерах. Такой подход в принципе является возможным, однако в данном случае остается чувство некоторой неудовлетворенности, прежде всего потому, что книга написана двумя равноправными авторами, которые разделили «сферы влияния» и скрупулезно соблюдают взаимный «суверенитет». Это, разумеется, создает определенные неудобства для читателя вследствие отсутствия единого стиля изложения материала в первой и второй частях книги, а также неизбежных повторений при формулировке некоторых основных понятий и положений. Впрочем, этот недостаток с лихвой'окупается тем, что читатель получает возможность познакомиться с систематическим изложением научных подходов и концепций двух серьезных ученых, каждый из которых внес немалый вклад в развитие избранной им области физико-химии высокомолекулярных соединений.
Книга написана в доступной форме, хорошим языком. При переводе мы стремились всемерно сохранить авторский стиль и непосредственность изложения. Отдельные опечатки и неточности, замеченные в оригинале, были исправлены. Мы надеемся, что небольшая по объему, но интересная и содержательная книга Р. Тюдзе и Т. Каваи станет полезным дополнением к имеющейся у советских специалистов литературе по физической химии полимеров.
В. П. ПРИВАЛ КО
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Основная задача ряда научных дисциплин, объединяемых общим названием «физическая химия», заключается в систематическом описании разнообразных химических явлений при использовании методологии физики. В период с конца прошлого столетия и до настоящего времени процесс развития физики способствовал все более глубокому осознанию идеи о том, что с-ущность того или иного явления не может быть понята с исчерпывающей полнотой, и поэтому необходимо заранее оговаривать уровень, на котором будет проводиться обсуждение. Например, анализ явлений на атомном уровне потребовал создания квантовой механики, предметом которой является изучение поведения электронов в атоме. При обсуждении же явлений, происходящих на уровне ансамблей атомов или молекул, уже невозможно ограничиваться только первичным уровнем, а необходимо учитывать поведение составляющих элементов всего ансамбля в целом, или же рассматривать некоторое «усредненное» поведение элементов ансамбля. Таким образом, возникает необходимость в статистической механике.
Как уже следует из самого названия, физическая химия полимеров представляет собой физическую химию, объектом изучения которой являются полимерные системы, и поэтому,.вообще говоря, она находится несколько в стороне от двух упомянутых выше подходов. В то же время наиболее характерная особенность полимерных систем, а именно то обстоятельство, что они состоят из молекул большой молекулярной массы, позволяет для более точного описания их физико-химических свойств использовать аппарат статистической механики. Следует заметить, что в последние годы в физической химии наметилась четкая тенденция к расширению области применения и квантовой механики. Разумеется, для полимерных систем также можно назвать немало явлений, которые могут быть изящно описаны с помощью квантовой механики, однако ввиду того, что при этом указанная выше специфичность полимеров будет проявляться менее отчетливо, мы посчитали возможным при написании этой книги ограничиться более традиционными категориями физической химии и использовать при описании отличительных особенностей полимерных систем методологию статистической механики.
