Дисперсии полимеров в органических средах разработаны промышленностью, производящей материалы для покрытий, в которой они сыграли чрезвычайно важную роль. Однако, как это часто бывает, достижения в технологии выдвинули теоретические проблемы большого значения, главная из которых — вопрос о механизме стабилизации лиофобных коллоидов в средах с малой полярностью. Поскольку в этом случае электростатическая стабилизация невозможна, то была сформулирована новая концепция — «стерической стабилизации».
Как и можно было предположить, исследования образования таких дисперсий в ходе процесса полимеризации предоставили обширный материал для специалистов в области химической кинетики.
Перечисленные проблемы, наряду с некоторыми другими, составляют содержание отдельных глав этой книги, авторы которых, вместе со своими сотрудниками, ответственны за практические результаты и теоретическое развитие всей области дисперсионной полимеризации. Этим и объясняется авторитетность изложения и обилие важных, деталей.
Я убежден, что предлагаемая книга будет прочитана с интересом не только теми, кто непосредственно занимается вопросами поверхностных покрытий, но и теми, кто занимается вообще наукой о полимерах, включая сотрудников университетов, которые желали бы полнее понять роль того вклада, который промышленные исследования вносят в развитие науки в целом.
Проф. Бэмфорд
Предисловие (/С. Г. Бамфорд).................... 5
Основные обозначения........................ 6
Введение (К. Е. Дж. Барретт) ..........'..'.'.'.'.'.'.'. 8
Глава I. ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ (К. Е. Дж. Барретт)............. 9
1.1. Необходимость полимерных дисперсий в органической
среде ....................... 9
1.2. Процессы гетерогенной полимеризации......... 11
• 1-3. Терминология процессов дисперсионной полимеризации 13
Литература ........................ 15
Глава II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТЕРИЧЕСКОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ (Д. В. Дж. Осмонд, Ф. А. Уайт)....................... 16
П.1. Силы притяжения между частицами........ 17
Притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса и Лондона 17
Интегрирование по Гамакеру ........... 19
Эффект запаздывания............... 21
Метод Гамакера в приложении к жидким средам ... 21 Метод Гамакера в приложении к частицам с жесткой
однородной оболочкой ............. 23
Непрерывная электродинамическая модель..... 24
Объяснения устойчивости коллоидных систем .... 26
11.2. Недостаточность зарядовой стабилизации в органических средах низкой полярности .......... 28
11.3. Силы отталкивания, обусловленные барьером адсорбированных полимерных цепей ........... 31
Сущность теоретических моделей ......... 34
Модели ограничения объема............ 35
Модели с взаимодействующими полимерными цепями 37
Устойчивость в 6-растворителях.......... 43
Обзор современной теории устойчивости...... 44
Подвижность полимера и десорбция........ 47
Неравновесные состояния............. 50
П.4. Стерическая стабилизация полимерных дисперсий в органической среде.............. 50
Литература .....................' '..... 53
331
Глава III. ПРОЕКТИРОВАНИЕ И СИНТЕЗ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ДИСПЕРСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ (Дж. Уолбридж)...... 55
111.1. Роль стабилизаторов .............. 55
111.2. Требования к растворимому компоненту..... 59
111.3. Поверхностная концентрация адсорбированного растворимого компонента ............. 64
111.4. Размеры и прочность стерического барьера ... 72
111.5. Выбор якорного компонента .......... 74
Закрепление путем физической адсорбции .... 76
Закрепление в эмульсии ............. 79
Закрепление ковалентными связями....... 81
Закрепление путем кислотно-основного взаимодействия................... . 83
111.6. Поведение привитых сополимеров при дисперсионной полимеризации............... 87
111.7. Проектирование и синтез привитых сополимеров, используемых как стабилизаторы ......... 93
Статистическая прививка на растворимый полимер 94 Прививка путем передачи цепи на специфические
центры..................... 100
Прививка на статистически распределенные группы,
способные к сополимеризации ......... 104
Образование привитого сополимера на основе растворимых полимеров с концевыми группами, способными к полимеризации .............. 113
111.8. Синтез блоксополимеров, используемых в качестве
стабилизатора .................. 121
Получение сочетанием по реакции поликонденсации 121 Получение методом ионной полимеризации .... 122
111.9. Некоторые рецептуры получения привитых сополимер-стабилизаторов ............... 124
Получение предшественника привитого стабилизатора
на основе полилаурилметакрилата........ 125
Синтез гребневидных привитых сополимер-стабилизаторов путем сополимеризации аддукта поли(12-гидроксистеариновая кислота) — глицидилметакри-лат со смесью метилметакрилата с метакриловой
кислотой ......... ..... ..... 126
Получение предшественника стабилизатора на основе сополимера (лаурилметакрилат-со-стеариновая кислота), обработанного аллилглицидиловым эфиром 127 Получение блоксополимерного стабилизатора анионной полимеризацией mpem-бутилстирола и стирола 128 Литература ............................ 129
Глава IV. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДИСПЕРСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (К. Е. Дж. Барретт, Г. Р. Томпсон) ... 132
IV. 1. Основные положения .............. 132
IV. 2. Растворимость и осаждение полимеров...... 136
Параметры растворимости как критерий смешиваемости ....................... '36
Параметры растворимости полимеров ...... 138
Теория Флори — Хаггинса растворов полимеров . . 141 Разделение фаз в растворах полимеров: растворимость
и молекулярная масса ............. 143
Разделение фаз в присутствии растворителя или мономера ...................... I45
332
Влияние размера частиц на распределение мономера
и растворимость полимера............ 147
IV.3. Образование частиц при дисперсионной полимеризации ....................... 148
Методы исследования............... 149
Факторы, определяющие число и размеры частиц . . 152
Теории образования частиц............ 162
Теория гомогенного зарождения частиц...... 170
Зародышеобразование, контролируемое захватом оли-
гомеров .................... 179
Зародышеобразование, ограниченное стабилизатором 191
Агломерация, ограниченная стабилизатором .... 192
Современное состояние теории образования частиц 194
IV.4. Рост частиц в радикально-инициируемой дисперсионной полимеризации ............... 198
Типы полимеризации .............. 198
Полимеризация в матрице полимера ....... 201
Кинетическая модель дисперсионной полимеризации 205
Результаты кинетических исследований...... 208
Параметры сополимеризации........... 214
Контроль молекулярной массы .......... 215
Непрерывные процессы ............. 216
IV.5. Дисперсионная полимеризация по механизмам, отличным от свободнорадикального......... 218
Литература ............................ 220
Глава V. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ (К. Е. Дж. Барретт,
Г. Р. Томпсон)..................... 223
V. 1. Косвенные методы................. 223
V.2. Область дисперсионной полимеризации....... 226
V.3. Свободно-радикальная аддитивная дисперсионная полимеризация ................... 228
Основные методы................. 228
Акриловая кислота и ее эфиры.......... 231
Сложные виниловые эфиры............ 235
Винилароматические соединения.......... 237
Акрилонитрилы ................. 237
Винилхлорид и винилиденхлорид ......... 238
N-Винилпирролидон ............... 239
V.4. Ионная дисперсионная полимеризация....... 240
Аддитивная полимеризация ............ 240
Полимеризация с раскрытием цикла ........ 242
V.5. Дисперсии поликонденсационных полимеров..... 245
Дисперсионная поликонденсация ......... 245
Поликонденсация диспергированных реагентов . . . 246
V.6. Специальные приемы дисперсионной полимеризации 249
Непрерывная дисперсионная полимеризация..... 249
Полимерные дисперсии с высоким содержанием твердых веществ.................. 251
Дисперсия реакционноспособных полимеров .... 253 Дисперсии микрогелей и гетерогенных частиц полимера ...................... 255
V.7. Некоторые рецептуры латексов .......... 257
Получение латекса полиметилметакрилата с использованием предшественника привитого стабилизатора 257 Получение латекса полиметилметакрилата с использованием предварительно полученного привитого стабилизатора.................. 258
333
Получение латекса поли(метакриловой кислоты) в смеси хлороформ—метанол с использованием полиэфирного предшественника стабилизатора..... 259
Получение латекса полиакрилонитрила в гексане 260
Получение латекса поливинилхлорида (полупроизводственный масштаб) ............... 260^
Получение дисперсии блоксополимера поли(трет-бу-
тилстирол-изопрен-стирол) ........... 261
Получение дисперсии полиэтилентерефталата с использованием методов прямого и обратного эмульгирования ..................... 262
Литература ............................ 263
Глава VI. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ (Д. В. Дж. Осмонд, И. Вагстафф) 265
VI.1. Реология .................... 265
VI.2. Седиментация и агрегация............ 271
VI.3. Пленкообразование................ 273
Суть проблемы.................. 273
Различные сочетания свойств полимерных дисперсий 276
VI.4. Ультраколлоидные полимерные дисперсии..... 287
Литература ............................ 295
Глава VII. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ (М. В. Томпсон) ....... 296
VII.1. Общие положения............... 296
VI 1.2. Получение порошков полимеров ........ 298
VII.3. Использование в лакокрасочных материалах , . . 300
Сравнение дисперсий с растворными системами . 303
Композиции для заполнения пустот....... 304
Композиции с активными растворителями .... 305 Комбинированные дисперсионные и растворные
системы................... 306
VII.4. Применение для различных видов поверхностной
обработки................... 307
Адгезивы................... 307
Политуры................... 308
Пропитка тканей................ 308
Капсулирование ................ 308
Покрытия для волокон............. 309
Прочие области применения .......... 310
Литература .....................,...... 311
Приложения. ПАТЕНТЫ ПО ПОЛИМЕРАМ, ДИСПЕРГИРОВАННЫМ В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ
(К. Е. Дж. Барретт).............. 313
I. Обзор патентов по полимерам, диспергированным в органических жидкостях, расположенный по датам заявок.................. 313
II. Патенты по полимерам, диспергированным в органической среде, перечисленные по национальной
принадлежности .............. 325
