Первое издание этой книги было осуществлено в 1973 г. С тех пор появилось много новых данных по использованию светорассеяния для изучения структуры и свойств макромолекул. Объем имеющегося материала столь велик, что его невозможно охватить в рамках одной сравнительно небольшой книги. Автор не ставил себе подобной задачи. Имелось в виду дать сжатый очерк современного состояния теории и методики применения светорассеяния в физикохимип полимеров. Основное внимание было уделено изучению рассеяния света разбавленными растворами полимеров, доставляющему сведения о структуре и свойствах индивидуальных макромолекул.
Настоящее издание по сравнению с предыдущим переработано, заново отредактировано и дополнено данными наиболее важных работ, опубликованных между 1972 и 1983 гг. В книгу включена новая небольшая глава (гл. 7), посвященная динамическому (квазиупругому) рассеянию света, изучение которого получает в настоящее время более широкое, чем прежде, распространение.
Автор пользуется случаем выразить благодарность Н. Н. Ульяновой за неоценимую помощь при подготовке рукописи к изданию.
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Среди методов исследования полимеров в растворе одно из важнейших мест принадлежит методу светорассеяния. Заимствованный физикохимией полимеров у молекулярной оптики, этот метод был теоретически и экспериментально развит в применении к растворам полимеров П. Дебаем, а затем Б. Зиммом в 1944— 1948 гг. За прошедшее после этого время измерение светорассеяния превратилось в один из наиболее универсальных инструментов изучения свойств и структуры макромолекул.
В настоящее время данный метод является наиболее надежным и удобным из немногих абсолютных методов определения молекулярной массы полимеров, притом охватывающим исключительно широкий интервал молекулярных масс (103—10'). Кроме того, это прямой метод измерения размеров макромолекул в растворе, используемый для апробации и калибровки других, косвенных методов (в частности, гидродинамических).
Кроме двух указанных молекулярных параметров (масса и размеры), в том же эксперименте определяют термодинамические параметры взаимодействия полимер—растворитель, получают данные о полидисперсности образца. Измеряя рассеяние света в наборе растворителей, можно изучать композиционную неоднородность и структуру молекул растворенных сополимеров, избирательное сорбирование полимерной-цепью молекул смешанного растворителя, процессы молекулярной ассоциации (агрегации) в растворе. Использование светорассеяния для измерения размеров макромолекул позволяет изучать равновесную гибкость полимерных цепей и ее связь с химической структурой и конформа-ционными превращениями (переходами) макромолекул. Сочетание - метода светорассеяния с другими методами исследования полимеров, в частности с вискозиметрией, дало возможность расширить область его применения.
Из такого (неполного) перечня видно, что применение светорассеяния к изучению структуры и свойств макромолекул весьма многообразно. Сообщения о полученных экспериментальных результатах рассеяны по множеству журнальных статей и нуждаются в систематизации.
Все перечисленные выше (а также некоторые другие) области применения метода светорассеяния нашли в книге большее или меньшее отражение. Несколько подробнее, чем другие, освещено
применение светорассеяния к исследованию сополимеров (гл. 5) и состояния макромолекул в критической области (гл. 8).
Подробная библиография должна помочь читателям лучше ознакомиться с теми вопросами, которым в книге уделено меньше места. Разумеется, кроме ограниченного объема, отбор материала книги в определенной степени обусловлен кругом интересов автора и его собственной научной деятельностью.
Наиболее полные и надежные сведения о структуре и свойствах макромолекул можно получить путем сопоставления и обобщения результатов исследования их всем комплексом методов современной физикохимии полимеров: гидродинамических (вязкость, диффузия, седиментация), оптических (динамическое и электрическое двулучепреломление, рассеяние света, оптическая активность), спектроскопических (инфракрасная, ультрафиолетовая и ядерная магнитная спектроскопия). В особенности это относится к изучению таких деталей структуры макромолекул, как характер и степень внутримолекулярной упорядоченности или природа конформационных превращений (переходов). В связи с этим одна из целей, которыми руководствовался автор при написании этой книги, — уточнить место и возможности светорассеяния в общей проблеме молекулярной морфологии полимеров (прежде всего синтетических).
Автор надеется, что такой характер изложения даст читателю ориентировку в соответствующих вопросах и облегчит работу тем, кто намерен использовать метод светорассеяния при исследовании полимеров.
В. Эскин.
'лава 2. Некоторые вопросы методики................. 47
.1. Приборы для определения светорассеяния............... 47
.2. Калибровка прибора и поправочные факторы.............. 51
.3. Очистка растворов и растворителей................... 60
.4. Инкремент показателя преломления растворов полимеров........ 62
.5. Погрешность измерений........................ 66
.6. Графические построения и приемы, облегчающие интерпретацию данных
светорассеяния............................ 68
[итература................................ 73
лава 3. Индикатриса светорассеяния растворов полимеров и свойства ансамбля макромолекул. Рассеяние света и жесткость молекулярной
цепи............................. 76
.1. Рассеяние света и полидисперсность.................. 76
.2. Рассеяние света и разветвленность макромолекул............ 89
.3. Рассеяние света жесткоцепными молекулами.............. 101
Литература ............................... 108
лава 4. Рассеяние света и термодинамические свойства растворов полимеров 112 .1. Светорассеяние полимеров в тета-растворителях. Невозмущенные размеры
и равновесная гибкость цепных молекул............... 112
.2. Светорассеяние полимеров в термодинамически хороших растворителях.
Роль объемных эффектов........................ 123
.3. Второй вириальный коэффициент и связанные с ним свойства растворов
макромолекул ............................ 138
.4. Светорассеяние полимеров в бинарных растворителях и избирательная сорбция ................................. 144
Литература.............................. . 158
лава 5. Рассеяние света растворами сополимеров............ 162
.1. Особенности рассеяния света растворами сополимеров......... 162
.2. Статистические сополимеры ..................... 171
.3. Блок-полимеры и граф-полимеры................... 183
Литература ............................... 19?.
лава 6. Рассеяние света и внутримолекулярная упорядоченность. Специальные случаи рассеяния света растворами полимеров........ 195
.1. Существующие представления. Изучение стереорегулярных полимеров 195
.2. Конформационные превращения макромолекул ............. 202
.3. Некоторые специальные случаи рассеяния света растворами полимеров 214
итература ............................... 220
лава 7. Флуктуационная спектроскопия полимеров (квазиупругое, или динамическое, рассеяние света)................. 224
.1. Основные теоретические предпосылки ................ 224
,2. Спектральный анализ рассеянного света ............... 229
,3. Метод автокорреляционной функции ................. 232
.4. Определение молекулярной массы биологических частиц........ 236
итература ............................... 23Ь
лава 8. Критическая опалесценция растворов полимеров........ 240
.1. Теоретические представления о критической опалесценции жидких смесей
(растворов) ........................'..... 240
2. Критическая опалесценция низкомолекулярных жидких смесей..... 249
3. Критическая опалесценция растворов полимеров ........... 256
4. Конформация макромолекул в предкритической области........ 266
5. Энергия когезии полимеров в растворе и свойства макромолекул в предкритической области .......................... 272
итература .............• « •............... 284
