Предисловие.................. 10
I. ОСНОВЫ МЕТОДА РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕВОЗМУЩЕННЫХ РАЗМЕРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ. Дж. А ЛЛЕН............ 11
1.1. Введение................. 11
1.2. Основы теории рассеяния нейтронов [2]........ 11
1.2.1. Передача энергии и импульса......... 12
1.2.2. Когерентный и некогерентный виды рассеяния и их сечения . . 12 ; 1.2.3. Правила отбора и молекулярная спектроскопия .... 14
1.3. Виды нейтронного рассеяния, используемые для исследования поли-
" меров.................. 14
S 1.4. Определение размеров молекулярного клубка в твердых полимерах
\ методом малоуглового некогерентного рассеяния нейтронов ... 15
,\ 1.4.1. Приборы и методика эксперимента........ 17
} 1.4.2. Исследование полимеров методом малоуглового рассеяния ней-
'!j тронов................ 18
• 1.4.2.1. Полиметилметакрилат........ . . 18
;; 1.4.2.2. Полистирол............. 19
1.4.2.3. Полиэтилен............ . 20
1.4.2.4. Каучуки.............. 20
1.5. Литература................. 20
2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ В КАУЧУКАХ. Дж. С. ХИГГИНС . 21
2.1. Введение................. 21
2.1.1. Корреляционные функции для полимерных систем .... 22
2.2. Методика эксперимента............. 24
2.2.1. Регистрация спектров нейтронного рассеяния..... 24
2.2.2. Математическая обработка экспериментальных данных ... 24
2.3. Исследование полимеров в блоке.......... 25
2.3.1. Полидиметилсилоксан............ 25
2.3.2. Другие полимеры............. 27
2.3.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии ... 28
2.4. Исследование растворов полимеров.......... 29
2.4.1. Растворы олигомеров в CS2........ 29
2.4.2. Растворы полиэтиленоксида......... 30
2.5. Исследование твердых полимеров методом высокого разрешения . . 31
2.5.1. Форма спектра.............. 31
2.5.2. Техника высокого разрешения......... 31
2.5.3. Ширина спектра и ее зависимость от передаваемого импульса 33
2.6. Перспективы метода.............. 34
2.7. Литература................. 35
3. КРУТИЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ В ПОЛИМЕРАХ.*. Дж. РАЙТ ... 36
3.1. Введение................. 36
3.2. Техника эксперимента............. 38
3.3. Частоты и потенциальные барьеры крутильных колебаний в полимерах 38
3.3.1. Полипропиленоксид и полипропилен........ 38
3.3.2. Полиметилметакрилат и поли-а-метилстирол..... 41
3.3.3. Полистирол............... 43
3.4. Сопоставление результатов метода нейтронного рассеяния с данными методов механических и диэлектрических потерь...... 44
3.5. Литература................ 45
4. ИЗУЧЕНИЕ ФОНОНОВ В ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ.
Дж. У. УАЙТ................ 45
4.1. Введение................. 45
4.2. Колебания и взаимодействия в полимерных кристаллах .... 46
4.3. Теоретические основы спектроскопии нейтронного рассеяния ... 48 4.4. Фононы в поликристаллическом политетрафторэтилене .... 49
4.5. Фононы в полиэтилене............. 52
4.6. Фононы в полиоксиметилене............ 54
4.7. Рассеяние нейтронов коллагеном . ....... 58
4.8. Литература................ 60
5. НОВЫЕ АСПЕКТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОЛИМЕРОВ. Т. ШИМАНУЧИ............. 60
5.1. Введение................. 60
5.2. Молекулы нормальных углеводородов......... 61
5.3. Продольные акустические колебания молекул нормальных углеводородов .................. 63
5.4. Низкочастотные колебания кристаллических нормальных углеводородов .................. 66
5.5. Полипептидные цепи и молекулы белков........ 68
5.6. Локальные и нелокальные колебания полипептидных цепей ... 69
5.7. Низкочастотные колебания полипептидных цепей и молекул белков 70
5.8. Литература................ 71
6. ИЗМЕРЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ЛАМЕЛЕИ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ. П. Дж. ХЭНДРА .... 72
6.1. Методы изучения ламелей в полимерах........ 72
6.2. Методика КР-эксперимента........: 74
6.3. Применение КР-спектроскопии для изучения ламелей .... 75
6.4. Литература................ 78
7. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ НИЗКОЧАСТОТНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. А'. А. ВИЛЛИС, М. И. КАДБИ....... 78
7.1. Введение................. 78
7.2. Дальняя инфракрасная область (400—10 см-1) ....'.. 80
7.3. Полиэтилен................. 81
7.4. Полипропилен................ 82
7.5. Политетрафторэтилен.............. 83
7.6. Литература................ 84
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАЦЕТИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ' РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ. Д. БЛУР.
ф. X. ПРЕСТОН, Д. Дж. АНДО, Д. Н. ВАТЧЕЛДЕР..... 85
81. Введение................. 85
82 Резонансное комбинационное рассеяние........ 87
83 Виды колебаний основной цепи диацетиленовых полимеров ... 89
84 Методика эксперимента............. 91
85 Резонансное комбинационное рассеяние монокристаллов диацетиленовых полимеров............... 92
8 6. Резонансное комбинационное рассеяние аморфных диацетиленовых
полимеров................. 99
8.7. Литература................ 101
9. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕК-
ТРОСКОПИИ. Д. Т. КЛАРК............ 102
9.1. Введение................. 102
92 Описание метода ЭСХА............. 103
9.2.1. Введение............... 103
9.2.2. Внутренние орбитали............ ЮЗ
9.2.3. Физические основы метода ЭСХА......... 104
9.2.4. Сечение фотоэффекта............ 107
9.2.5. Измерение энергии электронных уровней...... 109
9.2.6. Ширина линии спектра ЭСХА......... 111
9.2.7. Интенсивность и форма линии спектра ЭСХА..... 113
9.2.8. Основная информация, получаемая методом ЭСХА . . . . 119
9.3. Применение метода ЭСХА для исследования структуры полимеров 119
9.3.1. Возможности метода ЭСХА.......... 119
9.3.2. Приготовление образцов........... 123
9.3.2.1. Осаждение пленок из раствора....... 123
9.3.2.2. Получение пленок прессованием или экструзией . . . 124
9.3.2.3. Получение пленок полимеризацией на держателе образца 124
9.3.3. Измерение энергии электронных уровней в полимерах . . . 124
9.4. Исследование однородных веществ.......... 126
9.4.1. Гомополимеры.............. 127
9.4.2. Теоретические модели, используемые для количественной обработки результатов исследования полимеров методом ЭСХА . . 133
9.4.3. Сополимеры............... 140
9.4.3.1. Определение состава сополимеров...... 140
9.4.3.2. Изучение структуры сополимеров....... 145
9.5. Применение ЭСХА для исследования поверхности полимеров . . . 150
9.5.1. Исследование поверхностной структуры блоксополимеров . . 150
9.5.2. Исследование поверхности полимеров, обработанных ионами инертных газов.............. 153
9.5.3. Исследование поверхности политетрафторэтилена, обработанного щелочными металлами.......... 155
9.5.4. Определение степени окисления полимеров...... 156
9.5.5. Исследование поверхности фторированного полиэтилена . . 158
9.6. Литература................ 163
Ю. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ЯМР
13С ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ. Ф. А. БОВИ....... 165
Ю.1. Введение................. 165
JO-2. Химические сдвиги ЯМР 13С насыщенных углеводородов . . . . 166 Ю.З. Изучение структуры основной цепи и разветвлений в полиэтилене и
поливинилхлориде методом ЯМР 13С......... 172
J0.4. Исследование биополимеров методом ЯМР 13С...... 178
Ю.5. Литература................ 184
11. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
ПО ЯМР 13С В ПОЛИМЕРАХ. Да/с. ШАФЕР....... 185
11.1. Введение................. 185
11.2. Релаксационные исследования ЯМР 13С в твердых полимерах при температуре выше 7"ст и в растворах......... 186
11.2.1. Времена спин-решеточной релаксации . . . • . . . . 186
11.2.1.1. Полистирол............ 187
11.2.1.2. Короткоцепные алканы......... 189
11.2.1.3. Эластомеры............ 191
11.2.2. Эффект Оверхаузера............ 193
11.3. Релаксация в жесткоцепных твердых полимерах при температуре ниже Тот................. 200
11.3.1. Времена спин-решеточной релаксации и эффект Оверхаузера 200
11.3.2. Кросс-поляризация............. 206
11.3.3. ЯМР при вращении образца под «магическим» углом . . . 208
11.4. Литература................ 210
12. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЯМР 13С СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ а-МЕТИЛСТИРОЛА И ДИГАЛОГЕНАЛКАНОВ. А. В. КАНЛИФФ,
П. И. ФУЛЛЕР, Р. А. ПЕТРИК........... 211
12.1. Введение................. 211
12.2. Экспериментальная часть............. 214
12.3. Спектры ЯМР 13С димеров а-метилстирола и дигалогеналканов . . 215
12.4. Спектры ЯМР 13С сополимеров на основе а-метилстирола и дигалогеналканов ................. 217
12.5. Литература................ 223
13. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ДИЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ. Дж. Р. ЭБДОН..... 224
13.1. Введение................. 224
13.2. Исследование гомополимеров........... 225
13.2.1. Полибутадиен.............. 225
13.2.2. Полиизопрен.............. 226
13.2.3. Полихлоропрен.............. 227
13.2.4. Другие полидиены............ 227
13.3. Исследование сополимеров............ 229
13.3.1. Сополимеры метилметакрилата и диенов...... 229
13.3.2. Сополимеры акрилонитрила и диенов....... 233
13.3.3. Сополимеры а-метилстиррла с бутадиеном...... 234
13.3.4. Другие сополимеры............ 235
13.4. Литература................. 235
14. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СПИНОВЫХ ЗОНДОВ И МЕТОК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ И СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. П. ТОРМАЛА и Дж.'Дж. ЛИНДБЕРГ 236
14.1. Введение................. 236
14.2. Теория метода спиновых зондов и меток........ 237
14.3. Исследование линейных полимеров.......... . 240
14.3.1. Результаты исследований методом спинового зонда . . . 240
14.3.2. Данные метода спиновых меток......... 244
14.3.3. Возможности метода спиновых зондов и меток .... 246
14.4. Исследование полимерных сеток.......... 247
14.5. Литература................ 251
15 ИССЛЕДОВАНИЕ СПИН-МЕЧЕНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕ-
' рОВ МЕТОДОМ ЭПР. А. Т. БУЛЛ.ОК, Г. Г. КАМЕРОН .... 253
15.1- Введение................. 253
152 Синтез и характеристики спин-меченых полимеров...... 254
15.2.1. Полистирол.............\ 255
15.2.2. Полиметилметакрилат с концевой спиновой меткой . . . 262
15.2.3. Полиакрилаты, меченные по эфирным группам .... 262
15.3. Теория метода ЭПР. Анализ ширины линий ....... 264
15.4. Результаты исследования молекулярной динамики..... 268
15.4.1. Полистирол в растворе........... 268
15.4.1.1. Зависимость времени корреляции вращения спиновой метки от молекулярной массы полимера .... 268
15.4.1.2. Влияние растворителей на подвижность метки . . 271
15.4.1.3. Влияние концентрации полимера на подвижность метки 274
15.4.2. Полиметилметакрилат, спин-меченный по концевой группе . . 276
15.4.3. Полиакрилаты, меченные по эфирным группам..... 279
15.4.4. Релаксация в твердом полимере......... 281
15.5. Спиновые метки в структурных исследованиях......' 283
15.5.1. Введение лития в полистирол и сополимеры стирола и галоген-стиролов............... 284
15.5.2. Продукты превращения анионов полиметилметакрилата . . 287
15.6. Литература................ 290
16. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ГИБКОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ МЕТОДОМ ЭПР. К. ШИМАДА, М. ШВАРЦ...... 291
16.1. Введение................. 291
16.2. Основы используемого метода.......... 292
16.3. Обсуждение результатов............. 296
16.4. Выполняется ли динамическая или статическая модель внутримолекулярного обмена?............... 298
16.5. Влияние вязкости растворителя на кинетику переноса электрона . . 299
16.6. Литература................ 301
16.7. Приложение...............'
