В последнее время интерес к межгалоидным соединениям значительно повысился. Появился ряд обзорных статей, посвященных межгалогенидам, особенно фторидам галогенов, как сравнительно более новым представителям этой группы неорганических соединений. Увеличилось количество экспериментальных исследований, в которых изучаются физические и химические свойства межгалоидных соединений, реакции их взаимодействия с неорганическими и органическими веществами, применение их для синтеза неорганических и органических соединений и в химическом анализе.
В литературе отсутствуют работы, в которых были бы систематизированы и рассмотрены сведения, относящиеся ко всем этим областям химии межгалоидных соединений.
В настоящей монографии дан обзор физических и химических свойств межгалоидных соединений. Большое внимание уделено также комплексам, которые они образуют с неорганическими и органическими веществами.
В монографии использованы работы, опубликованные, главным образом, до середины 1956 года.
Книга начинается главой «Общая характеристика межгалоидных соединений». В главах II—VII описаны все известные межгалоидные соединения, методы их получения, физические и, более подробно, химические их свойства, комплексные соединения, реакции с неорганическими и органическими веществами, пути практического применения.
В главах VIII—XII рассматриваются некоторые общие для межгалоидных соединений физико-химические свойства, в том числе и электрохимические. Основная часть этого раздела посвящена хлористому, треххлористому и бромистому иоду, как наиболее изученным представителям межгалоидных соединений. Здесь же описаны основные типы комплексных соединений, образуемых этими галоге-нидами иода. Наряду с литературными данными здесь рассмотрены результаты работ в этой области, выполненных в Институте общей и неорганической химии АН УССР автором с сотрудниками.
Главы XIII—XV посвящены некоторым теоретическим вопросам, относящимся к химии межгалоидных соединений. Здесь же в связи с рассмотрением вопроса о методах исследования комплексных соединений галогенов и межгалогенидов обсуждаются вопросы изучения процессов комплексообразования в неводных средах.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр
Предисловие..................... з'
Глава I. Общая характеристика межгалоидных соединений
Литература........................ 7
Глава П. Фториды хлора
1. Фтористый хлор C1F.................. 20
Получение..................... 20
Физические свойства ................ 23
Химические свойства................. 27
Реакции с простыми веществами............ 28
Реакции с неорганическими соединениями......... 28
Действие на органические вещества........... 29
2. Трехфтористый хлор| C1F3................ 29
Получение.................... 29
Физические свойства.................. 31
Химические свойства................. 38
__, Реакции с простыми веществами............ 38
Реакции с неорганическими соединениями.......,. 39
Реакции- с органическими соединениями......... 42
Литература....................... 44
Глава III. Фториды брома
1. Фтористый бром BrF.................. 46
Получение..................... 46
Физические свойства................. 48
Химические свойства................. 51
2. Трехфтористый_бром BrF3................ 52
Получение ~. ....... ........... 52
Физические свойства .... ............ 53
Химические свойства.................. 56
Реакции с неорганическими соединениями......... 57
Фторирование неорганических соединений........ 59
Реакции с металлами................ 59
Реакции с окислами................ 59
Реакции с галогенидами............... 60
Реакции с солями кислородных кислот.......... 61
Комплексные соединения трехфтористого брома с фторидами других
элементов................... 63
Применение трехфтористого брома для получения комплексных фторидов ..................... 66
Сольволиз комплексных! фторидов..........
Комплексные фториды с нитрониевым и нитрозильным катионами 70
390
Реакции трехфтористого брома с органическими веществами (фторирование органических соединений)..........'73
3. Пятифтористый бром^ВгР5................ 75
Получение .................... 75
Физические свойства................. 76
Химические свойства.................. 78
Реакции с простыми веществами........... 79
Реакции с неорганическими соединениями........ 80
Реакции с органическими соединениями ......... 80
Литература...................... 81
Глава IV. Фториды иода
1. Пятифтористый иод JF5................. 83
Получение..................... 83
Физические свойства................. 85
Химические свойства................. 90
Реакции с простыми веществами............ 90
Реакции с неорганическими соединениями........ 91
Комплексные соединения пятифтористого иода...... 93
Применение пятифтористого иода для получения комплексных
фторидов................... 96
Реакции с органическими соединениями......... 97
2. Семифтористый иод JF7................. 98
Получение..................... 98
Физические свойства................. 100
Химические свойства................. 103
Реакции с простыми веществами...........• 103
Реакции с неорганическими соединениями........ 103
Реакции с органическими соединениями ......... 104
3. Низшие фториды иода (фтористый иод)............ 105
Литература..................... 107
Глава V. Хлористый бром BrCl
1. Попытки получить хлористый бром или его гидраты....... 108
2. Физико-химическое исследование системы бром—хлор (в отсутствие
растворителя) .................. ПО
3. Оптические исследования системы бром — хлор........ 113
4. Изучение реакций смесей хлора и брома с органическими веществами 115
5. Физические свойства и термодинамические константы...... 117
6. Химические свойства................. 124
Литература...................... 125
Глава VI. Хлориды иода
1. Хлористый иод JC1.......'........... 127
Физико-химический анализ системы иод — хлор........ 127
Получение..................... 128
Физические свойства................. 131
Упругость пара................. '34
Термическая диссоциация............... 134
Теплота образования................ 136
Термодинамические свойства.............. 136
Молекулярное состояние и молекулярная структура..... 139
Структура и полярность молекул............ 140
Химические свойства................. 142
Реакции с простыми веществами............ 142
Реакции с неорганическими соединениями......... 144
Реакции галоидирования органических соединений..... 146
Реакции присоединения хлористого иода к непредельным органическим соединениям с двойной связью........ 152
2. Треххлористый иод JC13.......... ..... 158
Получение .................... 158
Физические свойства.................. 160
Химические свойства................. 162
Реакции с неорганическими веществами......... 162
Реакции галоидирования органических соединений ..... 164
Реакции с непредельными соединениями ........ 164
Строение треххлористого иода............... 165
Литература ..............'....... 175
Глава VII. Бромистый иод JBr
Физико-химический анализ системы иод — бром......... 181
Получение...................... 182
Физические свойства................... 184
Молекулярное состояние и структура молекул....... 189
Химические свойства.................. 189
Реакции с простыми веществами............ 189
Реакции с неорганическими соединениями........ 191
Реакции с органическими соединениями......... 192
Литература...................... 194
Глава VIII- Сопоставление некоторых химических свойств межгалоидных соединений
Литература...................... 201
Глава IX. Электрохимические свойства хлористого, треххлористого и бромистого иода
Причина максимума на кривых температурной зависимости
электропроводности .................. 206
Природа ионов, образуемых галогенидами иода в расплавленном ,
состоянии...................... 207
Продукты электролиза межгалоидных соединений......... 208
Потенциал разложения.................. 209
Природа электропроводности галогенидов иода.......... 210
Сравнение электропроводностей хлоридов иода и хлоридов некоторых других элементов................. 211
Литература..................... 212
Глава X. Неводные растворы галогенидов иодл ]
Цвет растворов хлористого и бромистого иода.......... 214
Молекулярное состояние галогенидов иода в неводных растворах . . . 217
Электрохимические свойства растворов галогенидов иода...... 221
Электропроводность ................ 221
Потенциал разложения............... 223
Природа ионов в неводных растворах галогенидов иода и процесс
электролиза.................. 224
Литература.......... '............ 234
Глава XI. Комплексные соединения галогенидов иода (JC1, JBr, JC13) с органическими веществами
1. Комплексные соединения хлористого и бромистого иода с аминами . . 237 '<'. Соединения хлористого и бромистого иода с кислородсодержащими основаниями..................... 242
3. Соединения треххлористого иода с аминами.......... 243
4. Физико-химическое исследование систем хлористый (бромистый) иод —
органические основания и образующихся в них комплексных соедине-
ний....................... 245
а. Система хлористый иод — пиридин........... 24(5
б. Системы хлористый (бромистый) иод—пиридин (хинслин, диоксан)
в органических растворителях............. 2-19
Криоскопические исследования......,...... 251
Измерение диэлектрических постоянных и поляризации . . . 252
в. Системы хлористый (бромистый) иод — амиды кислот .... 255
5. Основные типы комплексных соединений галогенидов иода (JC1, JBr,
JC13) с органическими веществами, их строение и химическая природа 261
а. Соединения хлористого и бромистого иода........ 261
б. Соединения треххлористого иода........... 263
Литература ..................... 270
Глава XII. Комплексные соединения хлористого, бромистого и треххлористого иода типа двойных галогенидов
1. Методы получения..................!!73
а. Непосредственное соединение галогенидов иода с другими галогенидами в растворах и расплавах..........!!73
б. Окислительно-восстановительные реакции.........474
в. Получение двойных галогенидов в гетерогенных системах . . ".176
2. Основные формы двойных галогенидов хлористого, бромистого и трех-
хлористого иода................... 276
3. Некоторые физико-химические свойства двойных галогенидов иода . . 280
4. Химические свойства и реакции двойных галогенидов иода..... 283
5. Физико-химическое исследование систем хлористый (бромистый)
иод •— галогениды других элементов и комплексных соединений, образующихся в этих системах...............290
6. Реакции образования комплексных хлоридов в хлористом иоде как
растворителе....................312
Литература......................317
Глава XIII. Молекулярные и ионные формы межгалогенидов и их комплексных соединений
Литература..................... 332
Глава XIV. О химической природе комплексных соединений межгалогенидов с галогенидами других элементов
Литература......................341
Глава XV. О методах изучения комплексных соединений в неводных системах
1. Физико-химический анализ систем по нескольким свойствам .... 34 I
2. К вопросу о влиянии растворителя на процесс комплексообразования 3<5(>
3. Изучение химических реакций, происходящих в исследуемой системе 34;)
4. Физико-химическое исследование систем.......... 35У
5. О сочетании физико-химического анализа с синтезом комплексных сое-
динений при изучении процессов комплексообразования.....351!
6. Изучение физических и химических свойств синтезированных комплек-
сов в индивидуальном состоянии и в растворах........35Г>
Литература ......................350
