Высокомолекулярные соединения, содержащие такие элементы, как углерод, азог, кислород, галогены, давно известны, тщательно и разносторонне исследованы, многие из них нашли самое широкое практическое применение. Что касается полимеров, включающих помимо "традиционных" другие элементы, в частности металлы, го их начали изучать в основном в последние десятилетия. Международный симпозиум по металле органическим полимерам, организованный Американским химическим обществом и проходивший в Нью-Орлеане в 1977 г., стал заметным событием для специалистов, работающих в рассматриваемой области. Доклады, прочитанные на этом симпозиуме, и послужили основой данной книги.
В книге представлены работы по синтезу и исследованию свойств полимеров, включающих такие металлы, как железо, хром, марганец, кобальт, гитан, родий, олово, свинец и др. (всего изучено 26 ранее не применявшихся элементов).
Полимеризация винильных мономеров, содержащих эти элементы, связана с рядом особенностей, обусловленных присутствием металла. Выявлению таких особенностей способствует не только принятая в книге система группировки представленных сообщений по типу реакций, приводящих к образованию полимеров (винильная полимеризация, поликонденсация, образование координационных полимеров), но и обобщающие эгот материал статьи, предпосылаемые таким разделам, написанные крупными специалистами - Ч. Пиггме-ном, Ч. Карраером, Дж. Шитсом, М. Джорджем и др.
Систематические исследования советских ученых в области новых ферроценсодержащих полимеров на основе винильных, эгиниль— ных и эпоксидных производных ферроцена, исследование процессов сополимеризации некоторых из этих мономеров, представлены в докладе В.В. Коршака и C.7I. Сосина.
Значительное место занимают в книге вопросы практического использования некоторых металлов в виде оксидов, включенных в полимерные матрицы, в качестве катализаторов ряда процессов (например, полимеризации этилена, гидроформилирования), а также вопросы возможного применения металлоорганических полимеров в качестве полупроводниковых материалов, добавок в необрастающие
покрытия, в медицинских целях (в частности, как биологически инертные материалы для создания искусственных органов) и др. Наряду с мегаллоорганическими полимерами в книге рассматриваются макромолекулярные соединения на основе фосфазена и нитрида серы, т.е. собственно неорганические полимеры; включение соответствующих докладов, равно как и раздела, посвященного достижениям в области кремнийорганических полимеров, способствует созданию у читателя более полной картины особенностей свойств и строения полимеров, включающих различные элементы, — весьма перспективных и важных материалов как в научном, гак и прикладном аспектах.
Предисловие
Задачей настоящей книги явилось рассмотрение широкого круга проблем, связанных с синтезом, исследованием молекулярных характеристик и поиском путей применения металлоорганических полимеров. При этом под мегаллоорганическими полимерами подразумеваются высокомолекулярные соединения, в которых металлоор— ганические группы не только содержатся в основной цепи, но и коваленгно связаны с нею. Некоторые из рассмотренных макромолекул, например полимеры на основе фосфонигрилов и нитрида серы, относятся скорее к неорганическим материалам, однако ввиду их большого сходства с мегаллоорганическими полимерами они также сгали предметом обсуждения в данном сборнике.
Статьи настоящего сборника написаны авторами докладов на симпозиуме по металлоорганическим полимерам, состоявшемся 2Q-23 марта 1977 г. и входившем в программу Национального съезда Американского химического общества. Эти ученые являются признанными специалистами в соответствующих областях науки. Большинство из них работают в США; они представляют как промышленные, гак и академические исследовательские организации. В книге рассматриваются фундаментальные, георегические и прикладные вопросы. Составляющие ее семь разделов посвящены виниловой полимеризации металлоорганических мономеров, поликонденсации органических мономеров, катализаторам на полимерной основе, применению оловоорганических полимеров, достижениям в области кремнийорганических пелимеров, фосфонитрильным полимерам и полимерному нитриду серы и, наконец, координационным полимерам. Каждый раздел содержит по крайней мере одну обзорную статью и несколько статей, посвященных различным аспектам ключевого вопроса.
Из описанных полимерных материалов только два — силоксаны и хромоценовые катализаторы на полимерной основе - имеют широкое применение. В течение ближайших лег ожидается интенсивное внедрение в промышленность таких мате,риалов, как оловоорганичес-кие и фосфонигрильные полимеры, некоторые гидроформилирующие катализаторы. Остальные пслимеры пока не выходят за пределы лабораторий. Потенциально они могут быть использованы для соз-
Содержание
От редакции............'........................... 5
Предисловие....................................... 7
Винильная полимеризация металлоорганических мономеров....... 9
Винильная полимеризация мономеров, содержащих атомы переходных металлов. Ч. Питтмен........................ 9
I. Введение.................................. 9
II. Гомополимеризация.......................... 10
III. Сополимеризация............................ 13
1У.Катионное и анионное инициирование............... 18
Литература................................ 19
Участие ферроценового ядра в полимеризации винилферроцена и
• его влияние на свойства полимера. Г. Хейес, М. Джордж..... 21
I. Введение.................................. 21
II. Экспериментальная часть...................... 23
III. Полученные результаты и их обсуждение . . .......... 23
A. Скорость полимеризации..................... 24
Б. Молекулярновесовое распределение............... 26
B. Гетерогенная полимеризация при низких исходных концентрациях мрномера....................... 27
Г. Растворимость полимера, выделенного при высоких степенях превращения........................ 27
Д. Структура нерастворимой в бензоле фракции полимера 29
Е. Агрегация поливинилферроцена в растворе........ 31
IV. Заключение............................... 32
Литература................................. 32
Синтез и полимеризация некоторых производных ферроцена.
В. Коршак, С. Сосин............................. 34
I, Введение.................................. 34
II. Полученные результаты и их обсуждение............ 34
Литература.................................. 48
Реальные и предполагаемые металлоорганические тт-мономеры,
Д. Слокум, М. Рауш, А. Зигелъ...................... 50
Исследование температурных переходов в ферроценсодержащих
полимерах методом торсионного шнура. Ю. Озари, Дж. Щите,
Т. Уильяме, Ч. Питямен........................... "2
I. введение................................. о/:
П. Экспериментальная часть...................... 63
III. Полученные результаты и их обсуждение........... 65
А. Поливинилферроцен и его статистические сополимеры 65 Б. Полиферроценилметилметакрилат и его блок-сополимеры .................................... 70
Литература................................. 74
Получение, полимеризация и сополимеризация замещенных производных цинихродена (г\ 5-С5Н5)Сг(СО)2 N0. Ч. Питмек,
Т. Раунсфелл, Дж. Шитс, Б. Эдварде, М. Рауш, Э. Минц...... 76
I. Введение................................. 76
II. Полученные результаты и их обсуждение............ 78
III. Экспериментальная часть....................... 85
A. Получение 1-оксиэтилцинихродена [5]............ 85
Б; Получение винилцинихродена [2]................ 85
B. Гомополимеризация винилцинихродена............ 86
Г. Сополимеризация винилцинихродена с другими виниль-
ными мономерами......................... 87
Д. Анализ реакционной смеси при проведении опытов по со-
полимеризации........................... 88
Литература................................. 89
Получение металлоорганических полимеров методом поликонденсации .................................'....... 90
Металлоорганические конденсационные полимеры. Ч. Карраер .. 90
I. Введение..................'............... 90
II. Возможности и перспективы использования- металлоорганических полимеров........................... 90
III. Общие предпосылки получения металлоорганических полимеров конденсационного типа. Перспективы и ограничения 92
IV. Физические свойства......................... 95
V. Заключение................................ 96
Литература.................................. 96
Синтез и свойства полимеров, содержащих звенья кобальтици-
ний-ЬГ-дикарбонрвой кислоты. Дж. Шитс............... 99
I. Полиэфиры на основе кобальтициний-1,Г-дикарбоновой кислоты.................................. 99
II. Получение металлоорганических сополимеров соединения / 10]
Ш.ИК-спектры полимеров...............,........ 103
IV. Анализ полимеров методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии............ 103
Литература................................. 105
Поликобальтиценийкарбоксамиды. Э. Нъюз.............. 107
I. Введение...........................•...... 107
II. Полученные результаты и их обсуждение............ 108
III. Экспериментальная часть...................... 112
А. Растворители и реагенты.................... ] ] 2
Б. Проведение реакций поликонденсации............ ПЗ
Литература................................. ] 14
Свинец(1У)содержащие полиэфиры, полученные, при использовании новой системы растворителей. Ч. Карраер, Ч. Риз....... мс
I. Введение..............................'.'.'.''. 115
II. Экспериментальная часть . . . .'.................. Ц5
III. Обсуждение результатов...................... j-jg
Литература................................. 120
Реакция дихлорида трифенилсурьмы с полиакриловой кислотой.
Ч. Карраер, М, Моран.............................. ]2|
I. Введение................................. J21
И. Экспериментальная часть...................... 122
III. Полученные результаты и их обсуждение ........... ]23
Литература............................... ..... ]3о
Металлоорганические полиэфиры, способные образовывать поперечные связи под действием света. Д. Борден.......... 131
I. Введение................................ . ] 3J
II. Экспериментальная часть...................... ] 39
III. Полученные результаты и их обсуждение............ 143
Литература.................................. ] 44
Синтез и свойства металлоорганических катализаторов на полимерной
подложке............л.^........................... ] 46
Металлоорганические полимеры,.как катализаторы. Р. Граббс,
. Шиу-Чин Х.Су.............'..................... 146
I. Введение................................. 146
П. Получение полимера.......................... 147
III. Электронная микроскопия...................... 148
IV. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса....... 149
Литература.................................. 151
Катализаторы на подложке для полимеризации этилена. Ф. Кэрол ......................................... 153
I. Введение................................. 154
II. Обсуждение результатов....................... 154
A. Катализаторы на основе окисей металлов......... 155
Б. Катализаторы Циглера - Натта на подложке....... 157
B. Металлоорганические соединения переходных металлов 158 Г. Общие особенности и свойства катализаторов на подложке .................................. 162
Литература.................................. 162
Элюирование родия из гидроформилирующих катализаторов на полимерной основе. В. Лзнг, А. Юревиц, В. Хааг, Д. Уайтхэрст,
Л. Роллмен.................................... 164
I. Введение................................. 164
П. Экспериментальная часть....................... 165
А. Материалы.............................. 165
Б. Методы исследования.......................165
III. Результаты...............................165
IV. Обсуждение результатов.......................169
V. Заключение..............................• • 170
Литература.................................170
Каталитические свойства кластеров металл-поливинилпиридин, синтезированных фотохимическим путем. А. Гупта, А. Рембаум,
Г. Грзй......................................172
I. Введение.................................-172
П. Состав катализаторов Rh-полимер................175
III. Параметрические исследования..................177
IV. Реакция Со4(СО)и с поливинилпиридином...........180
Литература.................................181
Фотоакустическая спектроскопия металлоорганических соединений. Применение в катализе и при получении квазиодномерных проводников. Р. Сомоано, А. Гупта, В. Волъксён, А. Рембаум,
Р. Вилъямс....................................182
I. Введение.................................182
П. Фотоакустический эффект......................183
III. Результаты................................183
Литература.................................189
Применение оловоорганических полимеров для создания "необрастаю-
щих покрытий...................."...................190
Создание необрастающих покрытий на основе различных олово-органических полимеров. В. Игер, В. Кастелли...........190
I. Введение.................................190
II. Принципы разработки необрастающих покрытий на основе полимеров................................191
III. Свойства полимеров и составление рецептур красок на их основе...................................192
IV. Контрольные испытания и оценка полученных покрытий .. 19Е Литература.................................19?
Сополимеризация акрилата и метакрилата три-и-бутилолова с мономерами, содержащими функциональные группы. Сшивание сополимеров и их токсичность. Р. Субремениан, Б. Г эрг, Дж.Кор-редор........................................197
I. Введение..................................197
II. Экспериментальная часть......................198
A. Материалы..............................198
Б. Получение оловоорганических мономеров.........198
B. Сополимеризация..........................199
Г. Сшивание...............................200
Д. Отверждение.............................200
Е. Исследование свойств сшитых сополимеров........201
III. Полученные результаты и их обсуждение...........202
A. Сополимеры и константы сополимеризации........2П2
Б. Реакции сшивания......................... 203
B. Биотоксичность сшитых полимеров.............. 208
IV.Заключение................................ 2РЯ
Литература................................. 21(1
Исследование оловоорганических ядов для необрастающих покрытий методами ИК-спектроскопии и ЯМР. Дж. Хоффман, К. Кеп-пел, Л. Френцел, М. Гуд........................... 211
I. Введение................................. 211
II. Экспериментальная часть...................... 2Hi
III. Полученные результаты и их обсуждении........... 214
IV. Заключение................................ 220
Литература................................. 220
Исследование структуры оловоорганических компонентов необрастающих покрытий методом моссбауэровской спектроскопии.
Э. Брайен, Ч. Монаган, М. Гуд....................... 221
I. Введение................................. 221
Ц. Экспериментальная часть....................... 223
III. Полученные результаты и их обсуждение............ 226
Литература.................................. 231
Новейшие достижения в области кремнийорганических полимеров . . . 233 Производство биомедицинских полимеров I. Синергизм силок-сан/уретан в эластомерах. Р..У орд, Е. Нийлас........; . . 233
I. Введение................................. 234
II. Полидиметилсилоксаны........................ 235
III. Поли эфиру ретан............................ 236
IV. Эластомер авкотан 51........................ 237
A. Получение.............................. 237
Б. Морфология.................• • • :........ 238
B. Деформационно-прочностные свойства........... 238
Г. Поверхностные свойства.................... 240
V. Заключение............................... 242
Литература................................. 243
Новые полиорганосилоксаны на основе неорганических минеральных силикатов. Р. Отуол, Б. Каррел, К. Кук, Г. Мидгли, Дж.Пар-сонидж...................................... 244
I. Введение................................. ?44
II. Полученные результаты и их обсуждение............ 245
A. Взаимосвязь между структурой минерала и типом образующегося полиорганосилоксана............. 245
Б. Структура полиорганосилоксанов и термический контроль за ней............................. 247
B. Реакции гидроксилированных полимеров.......... 249
III. Заключение...............'................ 249
Литература.................................. 250
Метил- и 3,3,3-трифторпропилзамещенные полимеры .м-ксилилен-силоксанилена. Г. Розенберг, Е. Чоэ.................. 251
I. Введение................................. 252
II. Полученные результаты и их обсуждение............ 252
A. Синтез................................. 252
Б. Физические свойства....................... 254
B. Взаимосвязь структуры и свойств полимеров....... 255
III. Экспериментальная часть...................... 256
А. Получение поли-л«-ксилилен-1,3-диметил-1,3-бмс-(3,3,3-
трифторпропил)дисилоксанилена................ 256
Б. Получение поли-л-ксилилен-1,1,3,5,5-пентаметил-З-
(3,3,3-трифторпропил)трисилоксанилена ......... 257
Литература................................. 257
Взаимосвязь структуры и термостойкости ариленсилоксаниле-новых полимеров. И. Голъфарб, Е. Чоэ, Г. Розенберг....... 258
I. Введение.................................. 258
II. Экспериментальная часть...................... 259
III. Полученные результаты и их обсуждение........... 260
Литература................................. 264
Структура и применение полифосфазенов и полимерного нитрида серы Полифосфазены: структура и применение. Р. Синглер, Г. Хагна-
уэр............. . .*.......................... 265
I. Введение................................. 265
П. Свойства разбавленных растворов................ 266
А. Экспериментальная часть.................... 266
Б. Структура макромолекул....................267
III. Применение полифосфазенов.................... 271
А. Фторсодержащие эластомеры.................. 271
Б. Огнестойкие полимеры...................... 273
IV. Заключение................................ 275
Литература................................... 275
Переход в мезоморфное состояние в полифосфазенах. Н. Шней-дер, К. Деспер, Р. Синглер, М. Александер, П. Сагалин . . *. . 277
I. Введение........................._......... 277
II. Экспериментальная часть...................... 278
III. Результаты и их обсуждение....................278
A. Исходные результаты (краткий обзор)...........278
Б. Калориметрические и термомеханические исследования 279
B. Температуры переходов..................... 282
Г. Результаты рентгеновских исследований.........283
Д. Исследования методом ЯМР.................. 284
IV. Заключение................................286
Литература..................................286
Полиорганофосфазены для медицинских целей. Г. Олкок.....288
I. Введение..................................288
П. Общая характеристика синтеза...................289
III. Биосовместимые полифосфазены..................289
IV. Полифосфазены как переносчики лекарственных молекул 291
V. Заключение................................292
Литература..................................292
Биологическая совместимость некоторых полиорганофосфазенов. К. Уэйд, С. Гоурлэй, Р. Райе, А. Хегуэли, Р. Синглер, Дж. Уагш293
I. Введение.................................293
II. Экспериментальная часть......................294
A. Получение полиорганофосфазенов..............294
Б. Получение пленок..........................294
B. Имплантация полимеров.....................295
Г. Оценка реакции тканей на имплантацию...........296
III. Результаты...............................296
А. Физические свойства и данные элементного анализа . . 296 Б. Биологические исследования..................298
IV. Обсуждение результатов.......................300
Литература...................................302
Полимерный, нитрид серы (SN)X и его галогенпроизводные. М. Ах-тар, К. Чианг, U. Коэн, А. Хигер, Д. Клеппингер, А. Мак-Диар-
мид, Д. Милликен, М. Маран, Д. Пиблс.................304
Координационные полимеры. Образование комплексов из неорганических ионов и полимеров...............................315
Координационные полимеры и их применение. Дж. Байлар .... 315 ЯМР таллия как способ оценки связывания ионов щелочных металлов и ковалентности таллийорганических соединений. Дж. Зинк, Ч. Шриванавпт, Дж. Дехтер..................323
I. Введение.................................323
II. Предпочтительная сольватация . ..................324
III. Селективность связывания катионов полиэфирами и ее зависимость от типа растворителя.................325
IV. Органические соединения таллияШП .............328
Литература..................................330
Комплексы фосфамидовл полифосфамидов с ионами Со(П) и тиоцианата в водных растворах. Ю. Озари, Дж. Ягур-Гродзински 332
I. Введение.................................332
II. Экспериментальная часть......................334
А. Объекты исследования......................334
Б. Методы исследования.......................334
III. Полученные результаты и их обсуждение...........335
Литература................................ • 344
