Предисловие 5
Часть первая
ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 8
ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ 9
1.1. Винильные соединения 9
1.1.1. Замещенные этилена в положении 1 и 1,1 9
1.1.2. Замещенные этилена в положении 1,2 17
1.1.3. Соединения с сопряженными двойными связями 20
1.2. Аллильные соединения 24
1.2.1. Линейные и циклические углеводороды 24
1.2.2. Бициклоолефины 28
1.2.3. Аллиловые эфиры 30
1.2.4. Непредельные высшие жирные кислоты и их эфиры 33
ГЛАВА 2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ ОКИСЛЕНИЯ 35
2.1. Образование радикалов в окисляющихся непредельных
соединениях 36
2.1.1. Зарождение цепей 36
2.1.2. Вырожденное разветвление цепей 44
2.1.3. Образование радикалов в реакции гидропероксидов
с л-связью 48
2.1.4. Роль водородных связей в реакции гидропероксидов
с винильными мономерами 51
2.2. Реакции продолжения цепей 53
2.2.1. Присоединение кислорода к алкильным радикалам 53
2.2.2. Присоединение пероксирадикалов к л-связи 56
2.3. Обрыв цепей 61
2.3.1. Механизм квадратичной гибели полипероксирадикалов 61
2.3.2. Перекрестная рекомбинация алкильных
и пероксильных радикалов 64
2.4. Кислород как ингибитор радикальной полимеризации 65
ГЛАВА 3. ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ
ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ „ 69
3.1. Кинетическая классификация ингибиторов 69
3.2. Механизм действия ингибиторов в окисляющихся
1- и 1,1-замещенных этилена 72
3.2.1. Фенолы и ароматические амины 72
3.2.2. Соединения переходных металлов 77
3.2.3. Стабильные нитроксильные радикалы 78
3.3. Многократный обрыв цепей на молекулах антиоксидантов
в окисляющихся винильных соединениях 81
3.3.1. Регенерация антиоксидантов в окисляющихся аминоалкиловых эфирах метакриловой кислоты 82
3.3.2. Многократный обрыв цепей в окисляющихся
1,2-замещенных этилена 85
ГЛАВА 4. СВЯЗЬ СТРУКТУРЫ С РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТЬЮ В ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЯХ
ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 86
4.1. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов
и молекул в элементарном акте присоединения 88
4.2. Реакционная способность пероксирадикалов в реакциях присоединения к я-связи 91
4.2.1. Низкомолекулярные пероксирадикалы 91
4.2.2. Полипероксирадикалы 94
4.3. Реакционная способность л-связи 96
4.4. Полярный эффект в реакциях радикального присоединения 99
4.5. Эффект мультидипольного взаимодействия в реакциях
окисления винильных соединений 106
Часть вторая
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
И ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ 121
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРОЦЕССЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ 121
5.1. Продукты окисления и окислительной деструкции 122
5.2. Окисление при малых глубинах превращения 126
5.2.1. Непредельные олигомеры 126
5.2.2. Бинарные системы непредельных мономеров 139
5.3. Кинетические закономерности окисления при пленкообразовании 145
5.4. Модель процесса послойного развития окисления в пленке 151
ГЛАВА 6. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ 158
6.1. Специфика окислительной полимеризации соединений
аллильного типа 159
6.2. Линейные и разветвленные полимеры — продукты
окислительной полимеризации олигомеров 165
6.3. Кинетические закономерности полимеризации
при пленкообразовании 170
6.3.1. Образование линейных и разветвленных полимеров 171
6.3.2. Образование пространственно-сетчатых полимеров 177
6.4. Модель процесса послойного развития полимеризации в пленке 185
ГЛАВА 7. ПЛЕНКООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ
НА ИХ ОСНОВЕ 192
7.1. Пленкообразующая способность непредельных соединений 192
7.1.1. Олигоэфиракрилаты и олигомерные аллиловые эфиры 193
7.1.2. (Со)олигодиены 195
7.1.3. Эфиры непредельных высших жирных кислот 199
7.1.4. Композиции непредельных соединений 202
7.2. Свойства покрытий на основе непредельных соединений 208
7.2.1. Покрытия на основе олигоэфиракрилатов и олигомерных аллиловых эфиров 208
7.2.2. Покрытия на основе сополимеров бутадиена
или пиперилена со стиролом 213
Библиографический список 221
Предметный указатель 232
ПРЕДИСЛОВИЕ
Реакции взаимодействия кислорода с непредельными соединениями уже много лет вызывают неослабевающий интерес химиков, что обусловлено неразрывной связью изучаемых проблем как с интенсивно развивающимися областями теоретической химии, так и с рядом важнейших задач химической технологии.
Теоретические аспекты окисления непредельных соединений затрагивают разнообразные вопросы механизма реакций радикального присоединения и замещения, кинетику и термодинамику элементарного акта в жидкой фазе. Фундаментальный характер имеет проблема установления связи строения с реакционной способностью в реакциях радикального присоединения. Очевидно, что проверка существующих концепций реакционной способности и создание новых теоретических построений возможны лишь при наличии массива кинетических данных, характеризующих скорость элементарного акта.
В реакциях окисления непредельных соединений этот массив составляют константы скорости присоединения к л-связи алкиль-ных, оксильных и пероксильных радикалов, молекулярного кислорода и гидропероксидов, кинетические параметры реакций этих радикалов и молекул с а-С—Н-связями. Широкий диапазон активности этих частиц, различия в термохимии присоединения, в строении активированного комплекса позволяют «зондировать» реакционную способность я- и сс-С—Н-связей весьма чувствительными «инструментами».
Усилия исследователей стимулируются также масштабом и сложностью прикладных задач. Прежде всего отметим, что окисление олефинов кислородом, гидропероксидами, надкислотами позволяет получать такие ценныр кислородсодержащие продукты, как оксиды олефинов, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Не менее важное значение имеют проблемы стабилизации при синтезе, хранении и переработке на воздухе таких мономеров, как стирол, изопрен и др. Процессы окисления и окислительной полимеризации составляют химическую основу пленко-образования непредельных соединений, занимающих лидирующее положение среди современных пленкообразователей.
