Предисловие автора ......................
/. Введе™*тот 'высокотемпературной поликонденсации........ 13
Методы низкотемпературной поликонденсации......... 1»
Сравнение низко- и высокотемпературного методов поликонденсации 22
Применение методов низкотемпературной поликонденсации .... 24
Основные направления исследований ............ 24
Литература .........................
//. Межфазная поликонденсация без перемешивания......... 28
Механизм и основные характеристики процесса........ 29
Основные факторы процесса образования полимера....... 29
Продолжительность процесса.............. 29
Зона протекания реакции поликонденсации ......... 30
Влияние границы раздела фаз.............. 33
Ацилирование амина ................. 33
Отщепление кислоты................. 35
Гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот....... 35
Осаждение полимера................. 36
Оптимальные условия поликонденсации на границе раздела фаз (на
примере получения полиамида 6,10)............ 36
Отношение концентраций реагентов............ 37
Концентрационный уровень............... 39
Взаимодействие полимера с растворителем......... 39
Взаимная смешиваемость фаз.............. 40
Неводные двухфазные системы.............. 43
Поверхностно-активные агенты и соли........... 43
Изменение состава фаз и скорости удаления полимерной пленки . 46
Выход полимера................... 48
Оптимальные условия образования некоторых других полиамидов . 51
Поликонденсация на основе некоторых других реакций..... 53
Применение метода................... 55
Получение полимеров................. 55
Образование пленки и ее свойства............. 56
Прядение полимерной нити............... 58
Волокна ...................... 63
Пленки .......... ..... 64
Литература .............'.'.'.'.'.'.'...... 65
///. Межфазная поликонденсация в перемешиваемых системах..... 67
Основные характеристики процесса............. 68
Скорость реакции ................... 68
Температура..................... 69
Влияние перемешивания и концентрации..........70
Способ введения реагентов...............81 i
Типы акцепторов кислоты................82 i
Соотношение исходных веществ.............85!
Гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот.......87!
Линейные и циклические олигомеры............90 j
Влияние примесей и добавок ............... 91:
Скорость поликонденсации и относительная реакционная способность промежуточных соединений.............95
Особые условия процесса.................98,
Частичная смешиваемость фаз..............98
Неводные двухфазные системы..............101
Водонерастворимые исходные вещества...........102
Поликонденсация в отсутствие органических растворителей ... 103 Аппаратура для проведения непрерывной поликонденсации . . .106
Применение метода...................108
Получение полимеров.................108
Получение растворов и эмульсий.............109
Упорядоченные и блок-сополимеры............ 109
Продукты превращения полимеров и привитые сополимеры . . . 110 Литература .........................111
IV. Низкотемпературная поликонденсация в растворе.........ИЗ
Реакции .......................114
Основные факторы, влияющие на ход поликонденсации в растворе . 115 Получение полиамидов из различных пиперазинов и хлорангидридов дикарбоновых кислот ................ 115
Побочные химические реакции..............117
Примеси (117). — Растворители (118). — Побочные реакции с аминами, применяемыми в качестве акцепторов (118). — Диа-цилирование аминогруппы (120).
Скорость реакции...................120
Влияние физических и механических факторов.........121
Температура (121). — Концентрация (121). — Соотношение исходных веществ, смешение и перемешивание (121).
Акцепторы кислоты ................... 127
Вторичные амины (127). — Третичные амины (128). — Диамины (133). — Неорганические основания (136).
Растворители ..................... 136
Функции растворителя (136). — Метастабильные растворы полимеров (137). — Подбор среды для поликонденсации по растворимости модельных соединений (138).
Реакционная способность полимерных осадков.........143
Полиэфиры на основе бисфенолов и хлорангидридов дикарбоновых
кислот ......................146
Побочные реакции................ 146
Функции акцептора кислоты.............. 147
Катализаторы ....................148
Скорость перемешивания, продолжительность и температура поликонденсации ...................149
Синтез полимочевин и полиуретанов реакциями с переносом атома
. , водорода ......................149
Побочные реакции..................149
Продолжительность реакции и температура.........151
Влияние перемешивания................152
Выбор раствор'ителя..................152
Соотношение исходных компонентов.........., . 153
Применение .................... . 154
Литература.........................155
157 у. Полиамиды и полимочевины......'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 177
Полиамиды • • • б' ' е специальных условий синтеза ... 177 Сфатические' политерефталамиды (177).- Полиортофталамиды AM?7a8) - Полиамиды на основе ароматических диаминов (180).-Йояиамиды на основе исходных веществ типа АВ (183).
Реакции поликонденсации без участия хлорангидридов ..... 186
Взаимодействие диаминов с трихлорметил- и тетрахлорэтило-выми эфирами (186).-Взаимодействие диаминов с диацил-бисортофосфатными эфирами (189).-Взаимодействие диаминов со смешанным ангидридом адипиновои и угольной кислот /ion) —Взаимодействие диаминов с динитроамидами (190).— Взаимодействие диаминов с эфирами щавелевой кислоты /19D —Синтезы на основе гетероциклических амидов (азо-пидов) (191). —Взаимодействие диаминов с дитиоксамидами
"(192). ,ад
Реакции полиприсоединения..........• • • • • 1!Ю
Взаимодействие диаминов с недокисью углерода (193). —Синтез полиметнленднамидов на основе альдегидов и динитрилов (193) —Взаимодействие динитрилов и третичных диолов
(197) __Взаимодействие циклических иминов с ангидридами
кислот (198).
Полимочевины.....................J^
Взаимодействие диаминов с фосгеном и тиофосгеном.....199
Взаимодействие диаминов с дикарбамилхлоридами......200
Взаимодействие диаминов с диизоцианатами.........208
Другие способы получения полимочевин..........209
Сополиконденсация и сополимеры..............210
Регулярно чередующиеся сополимеры...........211
Статистические сополимеры...............216
Блок-сополимеры...................218
Области применения, структура и свойства..........219
Дейтерированные полиамиды..............219
Полиамиды и полимочевины с реакционноспособными функциональными группами.................219
Полимеры с карбоксильными, гидроксильными, меркапто-, ами-но- и сульфогруппами (220).—• Гетероцепные и гетероциклические структуры (222). — Полимеры с кратными связями (225). — цис-транс-Изомеры (225).
Полиамиды на основе карбогидратов и оптически активных исходных компонентов................226
Связь между структурой полимеров и их физическими свойствами 227 Температура плавления полимера (227). — Растворимость в органических растворителях (232). — Водопоглощение (234). Литература .........................237
VI. Полиуретаны.......................242
Методы получения ....'...............243
Межфазная поликонденсация..............243
Взаимодействие дихлорформиатов с диаминами (243).—Взаимодействие дикарбамилхлоридов с бисфенолами (255). —Полиуретаны на основе исходных продуктов типа АВ (256).
Поликонденсация в растворе...............256
Взаимодействие бисхлорформиатав с диаминами (256). —Синтез полиуретанов на основе диизоцианатов и диолов (258).— Взаимодействие бициклических карбонатов с диаминами (^60). — Взаимодействие бис-трихлорацетатов с пиперазином (Л>1). — Взаимодействие дииминокарбонатов с дикарбоновыми кислотами (262). — Взаимодействие бис-М, N-этиленуретанов с дитиолами (262).
L-воиства, структурные особенности и применение.......263
Основные физические характеристики...........263
Структурные особенности полиуретанов ........... 265
Влияние цис- и г/аднс-структуры на получение и свойства полимеров (265). — Ненасыщенность (266). — Полярные заместители (268). — Политиоуретаны (269).
Сополимеризация и сополимеры . ............270
Сополимеры с неупорядоченной структурой (270). — Сополимеры с упорядоченной структурой (271). — Блок-сополимеры (272).
Прямое получение волокон и пленок ............ 274
Литература .........................274
VII. Полисульфонамиды и полифосфонамиды............277
Методы получения полисульфонамидов............278
Межфазная поликонденсация..............278
Чистота исходных реагентов (278). — Влияние поверхностно-активного агента (280). — Влияние температуры (280). —Концентрация реагентов (281). — Влияние основности акцептора хлористого водорода (281). — Образование сульфонимида (281). — Алифатические Полисульфонамиды (283). — Полифосфонамиды (283).
Поликонденсация в растворе...............285
Свойства, структурные особенности и способы получения полисульфонамидов ......................288
Растворимость ...................288
Устойчивость к гидролизу................288
Температура плавления и стабильность полимеров ...... 289
Сополимеры полисульфонамидов.............289
Полисульфонамиды на основе хлорированных дисульфонилхло-
ридов ......................289
Прядение полисульфонамидов .............. 291
Вторичные реакции полисульфонамидов ........... 292
N-хлорированные Полисульфонамиды...........292
N-алкилированные Полисульфонамиды...........293
Литература .........................291
VIII. Сложные полиэфиры...................295
Поликонденсационные процессы..............310
Очистка бисфенолов..................311
. Метод межфазной поликонденсации...........311
Механизм процесса (311). — Выбор растворителя (314). —Поверхностно-активные добавки (317). — Катализаторы (318).—• Антиоксиданты (322). — Температура, продолжительность реакции, скорость смешения и перемешивания (323). — Концентрация и соотношение объемов (325). — Гидролиз хлорангид-рида и его влияние на соотношение реагентов (325). — Регулирование молекулярного веса монофункциональными добавками (328).
Метод поликонденсации в растворе............329
Другие способы получения полиэфиров (329). — Полимеры на основе дикарбоновых кислот, бисфенолов и фосгена (330).
Выделение полиэфиров из реакционной смеси.........331
Получение полиэфиров без использования хлорангидридов кислот . 332
Взаимодействие галоидметиловых эфиров с диолами.....332
Взаимодействие диимидазолидов с диолами.........332
Взаимодействие недокиси углерода с диолами........333
Ангидрид трифторуксусной кислоты как катализатор этерификации 333
Конденсация динитрилов с диолами ............ 334
Реакции с раскрытием цикла ............... 334
Реакция полиприсоединения бисальдегидов ......... 335
............ 335
Политиоэфиры ..... ........... 337
- •;;;;;;;;;;; JJJ
я -поликарбонаты ......... 341
Сатистические сополимеры ............... *«
в- и" зависимость между структурой и свой-
Полиэфиры с функциональными группами .......... 347
ШлисТльфонать" тиоэфирь, и тиокарбонаты ........ 350
химические реакции поликарбонатов ;;;;;;;;;;; 1'
Литература .............
IX Необычные и малораспространенные классы полимеров ....... 357
Полимеры на основе гидразинов и гидразидов ......... 357
Полимоноацил- и полидиацилгидразины ....... . . . 358
Полибимочевины, полисемикарбазиды и полиацилсемикарбазиды 362
Полиазины ..................... „-„
Полиацилгидразоиы ................. ^о
Полиазометины .................... ;?°J
Полиазобензолы .................... ^™
Полимеры на основе диоксимов .............. Jto
Ароматические полиамидокислоты и полиимиды ........ *S
Полиоксадиазолы и политриазолы ............. 371
Полибензимидазолы, полибензоаксазолы, полибензборимидазолины и политиазолы .................... 372
Полиангндриды .................... J74
Полиарилендиоксисиланы, полисилфениленсилоксаны и полиари-лендиоксисилазаны .................. 375
Простые полиэфиры .................. 376
Полиспироацетали .................... 379
Полиамины ..................... 379
Полисульфиды .................... 381
Полимоносульфиды .................. 381.
Окисление полимоносульфидов в полисульфоны ....... 384
Полидисульфиды ................... 384
Полимеркаптали и полимеркаптолы ............ 385
Полистаннаны .................... 386
Полимеры на основе производных декаборана ......... 388
Полимеры с хелатной структурой .............. 389
Полиуглеводороды ................... 390
Литература ......................... 392
X. Молекулярные характеристики конденсационных полимеров ...... 397
Молекулярно-весовое распределение ............ 397
Определение молекулярно-весового распределения с помощью фракционирования и седиментации ........... 398
Соотношение характеристическая вязкость — молекулярный вес и свойства полимера ... ............ 401
Отношение средневесового и среднечислового молекулярных ..весов - • • .................... 403
Механическое фракционирование полимеров ........ 405
Образование и выделение олигомеров .......... ! 406
Плавление и гидролитическая обработка .......... 4)9
Соотношение между вязкостью и молекулярным весом ..... 410
Концевые группы полимерных цепей ........... 411
Разветвленные структуры ... . ....... 414
Литература ..... ....... !.,'.'! ! ! '. '. '.','.'. 416
